[發(fā)明專利]超支化水性聚氨酯及其制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810220108.6
• 申請(qǐng)日: 2008-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN101440150A
• 公開（公告）日: 2009-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫寧;童真;黃達(dá)昌;姜少華;任碧野;劉新星;王朝陽(yáng);董磊;程蘭蘭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 五邑大學(xué);華南理工大學(xué);廣東千色花化工有限公司
• 主分類號(hào): C08G18/30
• 分類號(hào): C08G18/30;C09D175/04;C09J175/04;C08L75/04;B01J32/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超支化水性聚氨酯制備方法，并涉及用這種方法得到的超支化水性聚氨酯及其用途。

背景技術(shù)

高度支化大分子的概念最初由Flory在1952年提出，他指出由多功能基單體聚合制備高度分支的聚合物的可能性。只要單體是AB_x(X≥2)型的，A、B均為有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，就能產(chǎn)生超支化結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，鏈增長(zhǎng)發(fā)生在兩種不同的官能團(tuán)之間，而無需另加保護(hù)步驟。同時(shí)，他還就其性質(zhì)作了一些推測(cè)。

超支化大分子(Hyperbranched?polymer)結(jié)構(gòu)近似于樹枝狀。Kim首先于1987年申請(qǐng)了第一項(xiàng)關(guān)于超支化聚合物制備的專利(U.S.Pat.4857630，1987.)，又于1988年在美國(guó)洛杉磯召開的全美化學(xué)會(huì)議上公布了這一成果。超支化大分子具有較為自由的支化度。從工業(yè)角度而言，超支化大分子合成簡(jiǎn)單，無需特別保護(hù)，具有很好的應(yīng)用前景。從人類第一次有意識(shí)的成功合成超支化聚合物至今已有二十年，到目前為止已取得很大進(jìn)展，使之成為合成化學(xué)中的一個(gè)新的增長(zhǎng)熱點(diǎn)而廣受關(guān)注。

自Kim首先合成出超支化聚合物以來，國(guó)際上采用逐步聚合、自由基聚合、開環(huán)聚合等方法已分別合成出超支化聚苯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚苯乙烯、聚胺等多種超支化聚合物，并對(duì)其表征方法、應(yīng)用性能等進(jìn)行了研究。我國(guó)對(duì)超支化聚合物的研究工作始于九十年代后期。國(guó)內(nèi)高分子界的研究人員合成了多種超支化聚合物并進(jìn)行了理論分析和應(yīng)用研究，并取得了一系列相當(dāng)出色的研究成果。

聚氨酯在涂料、膠粘劑、橡膠、塑料、纖維等多種領(lǐng)域都有著廣泛的用途。人們?cè)诮鼛啄旰铣沙龀Щ郯滨ァacromolecules，Vol.36，613-620(2003)、中國(guó)專利CN?1385450(2002)、中國(guó)專利CN?1385451(2002)使用二異氰酸酯與單氨基多羥基單體反應(yīng)合成出超支化聚氨酯。但這些超支化聚氨酯都不是水溶性的，無法分散到水中。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于制備一種能在水中良好分散的超支化水性聚氨酯。具體說來就是制備出同時(shí)含有羧基和羥基超支化水性聚氨酯，可用堿性物質(zhì)中和后溶于水中。適宜單獨(dú)或者與其它水性樹脂相配合，應(yīng)用于環(huán)保性水性涂料、水性粘合劑、流變助劑、觸變劑等領(lǐng)域，以滿足人們對(duì)環(huán)保越來越高的要求。

本發(fā)明的具體技術(shù)方法如下：

1)使含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯與含有一個(gè)羧基和二個(gè)羥基的有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘～72小時(shí)，所用的二異氰酸酯與有機(jī)酸之間的加料摩爾比為>1/1，得到同時(shí)含有異氰酸酯基和羧基的反應(yīng)中間體(簡(jiǎn)稱A1)；

2)使A1與含有一個(gè)氨基和二個(gè)(或二個(gè)以上)羥基的單體發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-30～80℃，反應(yīng)時(shí)間為1分鐘～48小時(shí)，所用的A1中間體與單氨基多羥基單體之間的加料摩爾比為1/50～50/1，得到平均含有一個(gè)異氰酸酯基、一個(gè)羧基和二個(gè)(或二個(gè)以上)羥基的反應(yīng)中間體(簡(jiǎn)稱A2)；

3)將A2置于反應(yīng)溫度為0～120℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘～96小時(shí)條件下，讓異氰酸酯基與羥基反應(yīng)，得到含有親水性羧基結(jié)構(gòu)的超支化水性聚氨酯產(chǎn)物，把該產(chǎn)物分離、干燥后得到白色粉末狀超支化水性聚氨酯固體產(chǎn)品。

該產(chǎn)品可用堿性物質(zhì)中和后溶于水中，形成透明或半透明狀液體。

所得到的超支化水性聚氨酯可以作為生產(chǎn)加聚或縮聚水性聚合物、水性涂料、水性粘合劑的組分的用途，以及作為相增容劑、流變助劑、觸變劑、成核劑、活性化合物載體或催化劑載體的用途。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

將1.073g的二羥甲基丙酸(DMPA)溶于3.0g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌下加入7.114g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，升溫至45℃反應(yīng)10小時(shí)，得到無色透明液體；將1.682g二乙醇胺(DEA)加至反應(yīng)體系中，保溫1.0小時(shí)；升溫至55℃反應(yīng)6.0小時(shí)，冷卻出料，得到無色透明液體，經(jīng)分離提純后得到7.89g(81％)白色粉末狀固體產(chǎn)物。

實(shí)施例2：

在25℃下將2.235g的二羥甲基丙酸(DMPA)溶于8.0g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌下加入8.465g的甲苯二異氰酸酯(TDI)，保溫于25℃反應(yīng)6小時(shí)，得到微黃色透明液體；將體系降溫至15℃，把2.364g二乙醇胺(DEA)加至反應(yīng)體系中，保溫1.0小時(shí)；將上述反應(yīng)物升溫至50℃恒溫反應(yīng)6.0小時(shí)，冷卻出料，得到黃色透明液體，經(jīng)分離提純后得到12.02g(92％)白色粉末狀固體產(chǎn)物。