[發明專利]一種微球型高硅ZSM－5分子篩及其合成方法

有效

• 申請號: 200810212212.0
• 申請日: 2008-09-05
• 公開（公告）號: CN101348263A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 戚明珠;李進;徐海鵬;姜友法;楊建文
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工股份有限公司;大連多相觸媒有限公司;江蘇優士化學有限公司
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術領域

本發明涉及一種ZSM-5分子篩的合成方法，更具體地說是涉及一種微球形高硅ZSM-5分子篩及其合成方法。

背景技術

ZSM-5分子篩是由美國Mobil公司于1972年首次合成的(US3702886)。因其具有特殊的孔道結構和催化性能、優良的熱穩定性和水熱穩定性而受到國內外石油化工界的重視，已廣泛應用于催化裂化、芳構化、烷基化、歧化等非常重要的工業化工過程。一般來說，合成ZSM-5分子篩的方法分為使用有機堿做模板劑的有胺法合成和不使用有機堿做模板劑的無胺法合成。以上兩種合成體系均采用了無機堿(如氫氧化鈉)，其作用主要為，一是作為礦化劑，形成適合于分子篩晶化所需的前驅體和堿性環境，二是堿金屬離子(如Na⁺)在分子篩晶化過程中起到平衡分子篩骨架負電荷的作用。通過上述體系合成得到分子篩為鈉型ZSM-5分子篩，即NaZSM-5。因而分子篩顯篩的后處理過程中，需要用無機銨鹽對NaZSM-5進行離子交換，使之成為銨型ZSM-5，再經過焙燒得到氫型ZSM-5，即為目前廣泛應用的HZSM-5。

眾所周知，制備一種應用型催化劑，需將分子篩粉體加入粘結劑成型，以獲得一定的形狀和強度方加以應用。通常成型的有柱狀、小球狀及蜂窩狀等。而所用的無機粘結劑有氧化鋁、無定型二氧化硅如白炭黑、硅溶膠和高嶺土等。粘結劑的加入量通常占吸附劑總重量的15～30％，有的甚至高達60～90％，這就意味著催化劑中分子篩的有效含量相應減少；此外，由于粘結劑的性質與分子篩不同，在應用中，有時會引起一些不良副作用，應用范圍受到限制。

發明內容

本發明的目的在于克服上述弊病，提供一種新的微球型高硅ZSM-5分子篩及其制備方法。本發明所得微球型高硅ZSM-5分子篩，由于其合成過程已經成型，不需要二次成型，同時又避免了粘結劑的影響，因此應用中具有更好的活性，可廣泛用于裂化、芳構化、烷基化、異構化、聚合等過程以及精細化工的催化過程。尤其適用于流化催化過程。本發明所得微球型高硅ZSM-5分子篩還可用于吸附分離過程。

本發明的具體技術方案如下：

本發明提供的微球型高硅ZSM-5分子篩，其硅鋁比為50～5000，微球直徑為30～200微米。

本發明所提供的微球型高硅ZSM-5分子篩，其X射線衍射(XRD)譜圖與“Microporous?Materials”，Vol22，p637，1998上記載的MFI結構標準XRD譜圖特征一樣，具有MFI晶體結構。

本發明微球型高硅ZSM-5分子篩的制備方法是其操作步驟分兩步進行：

第一步：硅鋁微球的制備

按摩爾比硅源中的SiO₂：鋁源中的Al₂O₃：R：堿金屬或堿土金屬的氫氧化物：H₂O為1：0.0002～0.02：0.01～0.5：0～0.5：15～60，配制反應混合物溶液，室溫下水解成膠，得均勻漿液，其中硅源為硅溶膠、氣相白炭黑、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，R為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨，將制得的漿液經噴霧干燥成型得到直徑30～200微米的硅鋁微球；

第二步：水熱晶化

將第一步所得硅鋁微球置于托架中放置到水熱裝置中，下部加入有機胺和水，其加入量按摩爾比硅鋁微球中的SiO₂：有機胺：H₂O為1：0.1～10：5～90；將水熱裝置密封后進行水熱晶化，水熱晶化的溫度和時間分別為130～220℃和1～6天，水熱晶化好的產物經洗滌、干燥、焙燒后得產品微球型高硅ZSM-5分子篩，底部的有機胺母液可重復利用。

本發明所述的制備方法中，第一步中，硅源中的SiO₂：鋁源中的Al₂O₃：R：堿金屬或堿土金屬的氫氧化物：H₂O的摩爾比優選為1：0.001～0.01：0.02～0.2：0～0.1：10～40，硅源為硅溶膠，鋁源為硫酸鋁，R為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。

本發明所述的制備方法中，第二步中有機胺為選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、烷基二胺類化合物、烷基多胺類化合物、亞胺類化合物中的一種或它們之中兩種或兩種以上的混合物。