[發明專利]草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810207442.8
• 申請日: 2008-12-19
• 公開（公告）號: CN101444735A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: 徐菁利;唐博合金;謝慶華;曹儉;趙家昌;孫彥剛;陳艷青;鄭靜;李洪森
• 申請（專利權）人: 上海工程技術大學;上海欣年石化助劑有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/78;B01J23/70;B01J23/80;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，尤其涉及草酸二甲酯加氫反應的銅—水滑石型催化劑及其制備方法。

背景技術

乙二醇是最簡單和最重要的酯肪族二元醇，它在有機化工生產中是一種重要的基本原料，尤其廣泛用于聚酯纖維、聚酯塑料的生產。在汽車、航空、儀表工業的冷卻系統中，它是抗凍劑的重要成分。在溶劑、潤滑劑、軟化劑，增塑劑和炸藥的生產中也有多種用途。

工業合成乙二醇的主要方法是先經石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產環氧乙烷，最后由環氧乙烷非催化水合反應得到乙二醇。此生產工藝的經濟效益受石油價格的影響較大。70年代，在經歷了石油能源危機之后，人們又試圖尋求以天然氣、煤或重質油等廉價資源替代石油制備乙二醇。因此使C1化學研究變得最為活躍并取得了重大突破。其中以合成氣為來源與亞硝酸甲酯進行偶聯反應生成草酸二甲酯，再經加氫制得乙二醇的工藝，有望替代乙烯法石油路線具有重要的現實意義。

在非均相催化加氫法生產乙二醇的工藝中，最早的要屬杜邦公司在40年代開發的甲醛偶合生產乙醇酸〔或乙醇酸甲酯)，再加氫制乙二醇的工藝，加氫催化劑采用銅基催化劑，反應在氣相(200-225℃，30atm)或液相(400atm)進行，但乙二醇的收率很低，僅30％。后來雪弗龍公司對催化劑進行了改進，采用鈷系或銅鉻系催化劑在加壓釜中進行，乙二醇的收率可提高到80～90％，但反應壓力仍在100atm以上。美國ARCO公司在80年代后期對草酸二甲酯加氫反應的負載催化劑進行了大量研究，發現銅鉻系催化劑具有較高的加氫活性和選擇性。采用負載在Al₂O₃，SiO₂或玻璃珠上的銅-鉻系催化劑，反應壓力降為150-475Pa，溫度200～230℃，但乙二醇的收率僅為11.7-18.9％。為降低反應壓力，提高反應選擇性和收率，人們把目光轉向了草酸酯氣相加氫，1982年Tahara等提出了草酸酯在銅鉻催化劑上氣相加氫制乙二醇的路線，由于鉻的毒性，即使微量的鉻也會對人體造成極大的威脅，因而開發不含鉻的催化劑成為今后研究的重點。

日本宇部興產80年代初對銅基無鉻催化劑進行了大量研究，開發的CO合成草酸酯而后加氫制乙二醇的工藝已取得了較大進展。昭57-122946，昭57-123127，昭57-180432，昭57-122941發表了關于以銅為主體的催化劑，考察了載體(Al₂O₃，SiO₂，La₂O₃等)，助劑(K，Zn，Ag，Mo，Ba等)、制備方法等對催化活性和選擇性的影響。通過在以銅為主體的催化劑中加入第二組分改變反應的選擇性，如加入鋅可以提高生成乙二醇的選擇性，加入銀提高乙醇酸甲酯的選擇性。

在以銅基催化劑為基礎的草酸酯氣相加氫工藝中，比較宇部興產不同反應條件下的結果可以得出，在相同的催化劑作用下通過改變氫酯比、溫度、壓力和停留時間等，可以調節產物的組成，從而獲得以乙醇酸酯或乙二醇為主的產品。

80年代中期，美國UCC公司申請了US4628128，US4649226，US4628129系列草酸二甲酯氣相加氫制乙二醇的銅硅系催化劑專利，采用浸漬法制備，對催化劑及原料中雜質硫、鐵含量作了嚴格限定，要求在4ppm以下；并關聯了載體物性參數(平均孔徑、孔容等)與催化劑活性之間的關系；提出了載體預處理的方法；在約30atm下獲得95％的乙二醇收率，催化劑最長運轉466h。關于負載型催化劑的強度，UCC研究指出，選擇環形、圓柱形、星形、馬鞍形等均可以，但以帶有中心孔的環形最為適宜。它使催化劑具有高的強度和活性。如在其中加入一定尺寸柔和的玻璃纖維，那么它會有一個更加適宜的壓力降和擴散特性，這樣可使整個反應在較低溫度下進行，不出現過熱，粉碎強度大大增加，實驗指出催化劑的活性也不會降低。