[發明專利]全芳香側鏈型磺化二胺及其制備方法

無效

• 申請號: 200810207222.5
• 申請日: 2008-12-18
• 公開（公告）號: CN101445473A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發明（設計）人: 房建華;郭曉霞;曾圓
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07C309/42
• 分類號: C07C309/42;C07C303/22;C07C317/22;C07C315/04
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 毛翠瑩

技術領域

本發明涉及一種全芳香側鏈型磺化二胺及其制備方法，制得的全芳香側鏈型磺化二胺可用于制備高性能燃料電池膜。屬于化工高分子技術領域。

背景技術

近年來，磺化聚合物由于其在高分子電解質燃料電池中的應用前景而倍受關注。其中磺化聚酰亞胺因其優異的成膜性能，良好的力學性能，耐熱性能以及耐溶劑性能成為最有希望獲得實際應用的一類材料?；腔肥侵苽浠腔埘啺返闹匾獑误w?；腔返慕Y構顯著地影響著所制得的磺化聚酰亞胺的性能。文獻Journal?of?Materials?Chemistry?2004，14，1062-1070報道了一種磺酸基接在脂肪側鏈末端的磺化二胺單體及相應的磺化聚酰亞胺，所用的磺化二胺單體由間硝基苯酚與3-溴丙烷磺酸鈉反應，生成磺化硝基酚中間體，再經過還原和重排反應制得。這種磺化聚酰亞胺膜易形成微觀相分離結構，具有優異的耐水性和很高的質子導電率，但脂肪側基的存在導致這種磺化聚酰亞胺的抗自由基氧化性和熱穩定性變差，難以滿足實際使用要求。

眾所周知，芳香族聚合物比脂肪族聚合物具有更好的耐熱性和質子穩定性，因此，將脂肪側基變成芳香側基有望提高膜的熱穩定性和抗自由基氧化性能。目前尚未有這方面的研究結果公開報道。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種全芳香側鏈型磺化二胺及其制備方法，制備的全芳香側鏈型磺化二胺可用于合成具有優良成膜性能、力學性能、耐熱性能和耐溶劑性能的磺化聚酰亞胺，滿足燃料電池等各技術領域的應用需求。

為實現上述目的，本發明以間硝基苯酚為原料，經過還原重排制得2，2‘-二羥基聯苯胺中間體，再與磺化鹵代芳烴制得一系列全芳香側鏈型磺化二胺。

本發明公開了一類全芳香側鏈型磺化二胺的制備方法，具體包括如下步驟：

1、在氮氣保護下，將3-硝基酚，鋅粉，乙醇和氫氧化鈉混合配制成混合物，混合物中3-硝基酚與鋅粉的摩爾比為1：2～5，乙醇與氫氧化鈉的體積比為1：1～10，其固含量為10～80％；將混合物加熱至50～100℃，反應2～12小時，反應結束后，加入鹽酸調pH值至1～6，繼續攪拌1～10小時，然后加入氫氧化鈉溶液調至pH＝8～12，抽濾，濾液加入醋酸酸化至pH＝3～6，然后過濾，所得固體于真空下烘干，得到產物2，2’-二羥基聯苯二胺，其結構通式如下：

2、在氮氣保護下，將4-鹵代苯磺酸鈉或4-鹵代苯磺酸鉀或3-鹵代苯磺酸鈉或3-鹵代苯磺酸鉀、鹵代硫酚、無水碳酸鹽與有機溶劑、芳烴混合，混合物中，4-鹵代苯磺酸鈉或4-鹵代苯磺酸鉀或3-鹵代苯磺酸鈉或3-鹵代苯磺酸鉀、鹵代硫酚、無水碳酸鹽的摩爾比為1：1：1～5，有機溶劑和芳烴的體積比為1：1～8，固含量為10～80％；將混合物加熱至100～200℃，蒸出芳烴和水，反應5～40小時，反應結束后，將反應體系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽濾，將所得到的固體溶于熱水中，結晶，過濾，所得固體真空干燥，得到磺化鹵代硫醚，然后加入1～1000摩爾的濃度為10％～60％的過氧化氫，在10～100℃下，反應1～10小時，過濾，將所得固體真空干燥，得到磺化鹵代芳砜，其結構通式如下：

或

其中，X＝F或Cl或Br；M＝Na或K。

3、在氮氣保護下，將2，2’-二羥基聯苯二胺或3，3’-二羥基聯苯二胺，磺化鹵代芳烴或磺化鹵代芳砜，無水碳酸鹽，有機溶劑和芳烴混合，混合物中2，2’-二羥基聯苯二胺或3，3’-二羥基聯苯二胺，磺化鹵代芳烴或磺化鹵代芳砜，無水碳酸鹽的摩爾比為1：1：1～5，有機溶劑和芳烴的體積比為1：1～8，固含量為10～80％；將混合物加熱至100～200℃，蒸出芳烴和水，反應5～40小時，反應結束后，將反應體系冷至10～30℃，然后倒入丙酮，抽濾，將所得到的固體溶于水中，加入酸性物質酸化至pH＝3～6，抽濾，固體部分用水洗至中性，真空干燥，得到目標產物全芳香側鏈型磺化二胺。

本發明的目標產物全芳香側鏈型磺化二胺結構通式如下：

其中R＝

本發明中，所述的無水碳酸鹽為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉。

所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。

所述的芳烴為苯、甲苯或二甲苯。