[發(fā)明專利]磺化芳香二羧酸及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810201631.4
• 申請日: 2008-10-23
• 公開（公告）號: CN101381329A
• 公開（公告）日: 2009-03-11
• 發(fā)明（設計）人: 徐宏杰;房建華;姜建梓;印杰
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07C309/42
• 分類號: C07C309/42;C07C303/06
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 毛翠瑩

技術領域

本發(fā)明涉及一類有機化合物及其制備方法，特別是一種磺化芳香二羧酸及其制備方法。

背景技術

近年來，磺化聚合物由于其在高分子電解質(zhì)燃料電池中的應用前景而倍受關注。通常磺化聚合物可以通過兩種途徑得到：一是將聚合物直接用磺化劑進行磺化，這種方法雖然操作簡單，但容易造成磺化度低以及聚合物鏈的降解，而且聚合物的磺化度不容易控制，因而所得到的磺化聚合物機械性能差；二是將磺化單體在一定條件下聚合，這種方法相對比較復雜，但可以通過選擇單體來控制磺化度，并得到具有高分子量的聚合物。磺化二羧酸是合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑的基本原料，通過設計不同結(jié)構(gòu)的磺化二羧酸可以得到綜合性能符合實用要求的磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑。文獻Journal?of?Polymer?Science，Part?A：Polymer?Chemistry2002，40，3703-3710報道了以一種商業(yè)化芳香二酸(間苯二甲酸)為原料通過直接磺化反應制備一種磺化芳香二酸的方法，但商業(yè)化芳香二酸原料的種類很少，由這些原料所能制得的磺化芳香二酸的種類非常有限，難以滿足日益增長的應用要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種磺化芳香二羧酸及其制備方法，制備所得的磺化芳香二羧酸可用于合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑，進而得到綜合性能優(yōu)良的磺化聚合物，滿足實際應用需求。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設計和實際應用角度出發(fā)，合成一類磺化芳香二羧酸，這類磺化芳香二羧酸是以2，2’-聯(lián)苯二酚或4，4’-聯(lián)苯二酚及4—鹵苯甲腈為原料，首先合成芳香二腈，芳香二腈經(jīng)過水解制得芳香二酸，芳香二酸再經(jīng)過磺化制備得到的。以這些磺化芳香二羧酸為單體原料可以制備新型磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并惡唑及磺化聚酰胺等磺化聚合物。

本發(fā)明制備的一類磺化芳香二羧酸，其結(jié)構(gòu)如下式(1)和(2)所示：

本發(fā)明所合成的磺化芳香二羧酸是以鹵代苯甲腈及4，4’-聯(lián)苯二酚或2，2’-聯(lián)苯二酚為基本原料，通過三步反應制備得到的，其化學反應方程式可表述如下：

本發(fā)明所合成的磺化芳香二羧酸的具體制備方法如下：

第一階段：在惰性氣體保護、機械攪拌條件下，按摩爾比1：2：1.5～10，將2，2’-聯(lián)苯二酚或4，4’-聯(lián)苯二酚，4—鹵苯甲腈，以及碳酸鉀加入反應器中，以N—甲基吡咯烷酮或N，N—二甲基甲酰胺或N，N—二甲基乙酰胺或二甲基亞砜為溶劑，反應物的固含量范圍是5％～50％，在120—190℃條件下反應10—40小時，得到2，2’-二(4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4，4’-二(4-腈基苯氧基)聯(lián)苯。

第二階段：將2，2’-二(4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4，4’-二(4-腈基苯氧基)聯(lián)苯加到含有強堿的乙二醇溶液中，其中2，2’-二(4-腈基苯氧基)聯(lián)苯或4，4’-二(4-腈基苯氧基)聯(lián)苯與強堿的摩爾比為1：3～30，反應液中的固含量為1％～30％，于150—190℃水解反應10—40小時后，將反應液倒入水中，然后用無機酸中和至PH＝0～5，得到2，2’-二(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4，4’-二(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯。

第三階段：將2，2’-二(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4，4’-二(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯加到濃硫酸中，其中2，2’-二(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯或4，4’-二(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯與濃硫酸的摩爾比為1：2～200，于30～100℃下反應1～30小時，反應結(jié)束后，將反應液倒入碎冰中，并用氯化鈉進行鹽析，所得沉淀過濾，干燥，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物溶于二甲基亞砜，過濾，得到的濾液經(jīng)過濃縮，并用丙酮洗滌，固體部分過濾，干燥后得到2，2’—二(4—羧基苯氧基)聯(lián)苯—5，5’—二磺酸鈉或4，4’—二(4—羧基苯氧基)聯(lián)苯—3，3’—二磺酸，即得純凈的磺化芳香二羧酸鈉。

本發(fā)明所用的4—鹵苯甲腈選自4—氟苯甲腈或4—氯苯甲腈或4—溴苯甲腈。

本發(fā)明所用的強堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

本發(fā)明所用的無機酸為鹽酸或硫酸。

本發(fā)明所得的磺化芳香二羧酸是合成磺化聚酰胺及磺化聚苯并咪唑的基本原料，通過設計不同結(jié)構(gòu)的磺化二羧酸可以得到綜合性能符合實用要求的磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并惡唑及磺化聚酰胺等磺化聚合物。磺化聚苯并咪唑交聯(lián)膜具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性能和耐溶劑性能，在燃料電池用質(zhì)子導電膜、分離膜以及氯堿工業(yè)用離子交換膜等領域具有廣泛的應用。

附圖說明