[發明專利]基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法

無效

• 申請號: 200810201617.4
• 申請日: 2008-10-23
• 公開（公告）號: CN101381324A
• 公開（公告）日: 2009-03-11
• 發明（設計）人: 袁國贊;朱成峰;崔勇
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C07C229/76
• 分類號: C07C229/76;C07C227/34
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及一種化工技術領域的結晶拆分方法，尤其涉及一種基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法。

背景技術

近年來，隨著固態超分子化學的發展，手性配位框架在手性識別、手性分離和手性催化幾個領域展示出廣泛的應用前景。經研究表明，只要配位聚合物晶體材料的孔洞尺寸和形態與靶分子相匹配，具有雙親性孔洞的配位聚合物晶體材料對那些雙親性客體分子顯示出很強的親合力，此類的手性晶體材料可以對一些醇分子進行手性分離。當前，用于手性醇分離的手性氣相色譜柱的填充物主要是環糊精的衍生物，環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱存在三個不足：一個是環糊精的衍生物的合成比較繁瑣，環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱的填充比較復雜；另外一個不足是環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱不能很好的直接分離2-丁醇，一般采用先生成仲丁醇的衍生物，然后進行分離；此外還有一個不足是環糊精的衍生物型手性氣相色譜柱的價格比較昂貴。因而，尋求新的拆分手性醇的方法具有非常誘人的潛在市場。

經對現有技術的文獻檢索發現，Y.M.Song，T.Zhou，X.S.Wang，X.N.Li，R.G.Xiong，Cryst.Growth?Des.(美國化學會期刊名)，2006(年份)，6(期號)，14(起始頁碼)。文章名稱：Resolution?of?a?Racemic?Small?MolecularAlcoholby?a?Chiral?Metal-Organic?Coordination?Polymer?throughIntercalat?ion(一種手性金屬有機配位聚合物通過插入作用來拆分一種小分子醇)。該文提出以一種手性金屬有機配位聚合物作為框架，以吸附的方法來拆分2-丁醇，但是這種方法拆分的2-丁醇選擇性相對不高(ee＝30％)。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的手性醇的結晶拆分方法，采用有機化學重結晶的方法制備一種具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料，以實現拆分一些小分子手性醇，具有配體合成相對簡單、操作容易、成本較低、手性醇分離效果理想的特點。

本發明是通過以下技術方案實現的，本發明所述基于希夫堿金屬配位聚合物的手性醇的結晶拆分方法，將配體溶于氫氧化鈉水溶液中，然后將銅鹽以及客體分子溶劑與其混合得到有機化學重結晶法反應液，升溫反應，緩慢降至室溫，得到蘭色針狀晶體，用甲醇洗滌后晾干，即獲得一種希夫堿金屬配位聚合物晶體材料。此種晶體材料的骨架呈仿生物酶的螺旋結構，具有雙親性的內部孔道，對水和一系列醇分子表現出很強的氫鍵作用。

本發明包括如下具體步驟：

①有機化學重結晶法反應液的制備：將26.2～104.8mg配體溶于氫氧化鈉水溶液中，30～120mg銅鹽溶于1～5ml水中，二者混合，再在混合液中加入醇或手性醇，然后在室溫下攪拌；

本發明所述的配體為(R，R)-N-(5-水楊酸烯基)-1，2-環己二胺或(S，S)-N-(5-水楊酸烯基)-1，2-環己二胺；

本發明所述的氫氧化鈉水溶液，其體積濃度為1％；

本發明所述的銅鹽為三水合硝酸銅；

本發明所述的醇為甲醇、乙醇和異丙醇中一種；

本發明所述的手性醇為2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2-戊醇中一種；

本發明所述的在室溫下攪拌，其時間為10分鐘。

②具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料的合成：將制備好的反應液升溫至80～100℃，在80～100℃的溫度下反應，反應結束后，緩慢降至室溫，得到蘭色針狀晶體，然后用甲醇洗滌后晾干；

本發明所述的升溫至80～100℃，其升溫速率為15℃/min。

本發明所述的降至室溫，其降速率5℃/min。

本發明所述的反應，其時間為6小時。

本發明所述的用甲醇洗滌，是指用用5×10mL95％(v/v)甲醇洗滌后晾干，其中95％(v/v)是甲醇和水的體積比百分比。

本發明重結晶方法得到的具有手性分離功能的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料呈仿生物酶的螺旋結構，其內部最大不對稱孔道為6.93?，選擇不同構型的配體可以得到兩種不同構型的晶體材料，其中R構型的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料可以通過氫鍵選擇性吸附R構型的2-丁醇；相反，S構型的希夫堿金屬配位聚合物晶體材料可以通過氫鍵選擇性吸附S構型的2-丁醇。