[發明專利]一種費托合成用鐵基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200810104515.0
• 申請日: 2008-04-21
• 公開（公告）號: CN101293206A
• 公開（公告）日: 2008-10-29
• 發明（設計）人: 常海;金嘉璐;卜億峰;李小年
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油有限公司;浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C07C1/04
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司
• 代理人: 王昭林;崔華

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法，具體說是一種高強度、高穩定性的費托合成用鐵基催化劑及其制備方法。

背景技術

費托合成是指，在一定條件下將合成氣(CO和H₂)通過催化劑上反應而生成碳氫化合物的催化反應。早在上世紀20年代由德國化學家Fischer和Tropsch發明并被諸多國家和地區的研究者探究，優化而推廣至今。在如今的油價日益增漲的國內外背景下，費托合成作為可提供液體燃料和化工原料的預備技術而在一定領域內已家喻戶曉。費托合成的原料合成氣可有多種來源，如煤炭，天然氣和生物質或廢塑料品等。從經濟角度考慮，鐵和鈷基催化劑作為費托合成的催化劑而得到了廣泛接受，而與鈷相比鐵基催化劑更具備經濟性。基于合成氣中的氫碳比例，鈷基催化劑適于天然氣為合成氣源的費托合成，而鐵基催化劑具備水煤氣變換活性，對天然氣或煤為合成氣源的費托合成均可適用。費托合成最常用的反應器有固定床、流化床和漿態床反應器。其中，漿態床反應器具備傳熱傳質效果好，催化劑裝卸方便等優勢。作為世界上第一個將費托合成利用于本國豐富的煤炭資源，并將該煤液化技術工業化的南非SASOL公司，在1993年采用鐵基催化劑和漿態床反應技術實現了費托合成中間餾分油的工業化生產。對于同樣煤炭資源豐富的我國，較適于煤液化技術的工業化裝置-漿態床反應器及其所用鐵基催化劑的開發是很有必要的。

但當以日益備受矚目的具有一定技術優勢的漿態床為費托合成反應器時，鐵基催化劑的抗磨損性能(即強度)和穩定性等方面暴露出不及鈷基催化劑的劣勢。鐵基催化劑穩定性差、容易失活，用于漿態床反應器的過程中需不斷卸出失活的催化劑，而其強度又低，在漿態床反應器里使用過程中，催化劑的磨損嚴重。這為補充添加新鮮催化劑時，失活催化劑與油相之間分離帶來很大不便。

通常，負載型催化劑的抗磨強度好于沉淀催化劑。沉淀鐵催化劑的強度通過催化劑中添加粘結劑等結構助劑而得以改善。但同時，在鐵催化劑里包含有一種結構助劑時，增加另外一種結構助劑被認為會降低催化劑的費托性能(M.E.Dry，Catalysis-Sience?and?Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))。M.E.Dry又在他的專述(M.E.Dry，Catalysis-Sience?and?Technology，P.160，Springer-Verlag(1981))中著重介紹了費托合成催化劑的載體(粘結劑)的篩選和堿性助劑之間的相互關聯。認為SiO₂或Al₂O₃等(尤其后者)酸性較強的粘結劑會降低堿性助劑(如K)的助催化作用。鋯與堿性助催化劑之間沒有明顯的相互作用，但與鐵之間有一定的相互作用(V.Ponec，in：B.Imelik，et?al(Eds)Elsevier，Amsterdam，1982，PP.63)。鋯能夠提高鐵的分散度，但又不影響堿性助劑。這給鐵催化劑里引入鋯以增加催化劑的強度的同時提高費托活性提供了可能性。因為在高轉化率下，K助劑對鐵催化劑的活性促進作用尤為明顯(B.H.Dayis?et?al，Journal?of?Catalysis180(1998)P.36)。還有，Miyamoto等通過計算機模擬計算發現，Fe催化劑中分別加入適當的Mn，Mo，Zr會提高CO的化學吸附，又能大大增強催化劑抗硫中毒性能(Miyamoto?et?al，Applied?Surface?Science?189(2002)。RTI公司的專利WO02/18043A1中提到了利用添加第二種結構助劑提高催化劑的抗磨強度。該專利提到的結構助劑包含多種副主族元素氧化物如：SiO₂，Al₂O₃，P₂O₅，TiO₂，ZrO₂，MgO，Cr₂O₃和稀土元素氧化物。但其結構助劑的加入方式并不是共沉淀，而是沉淀濾餅中浸漬，而且只給出了有關SiO₂的實施例，并未給出ZrO₂相關的實施例子。中科院山西煤化所專利CN1245255C中報道，含鋅助劑的Fe/Zn/Cu/K/SiO₂催化劑的抗磨損強度高，但其CH₄和CO₂選擇性高，C5+選擇性低。而且，銅鋅催化劑是典型的甲醇合成催化劑，隨著鐵催化劑中引入鋅助劑可能導致產物中的含氧化合物大幅度提升，這并不利于費托合成液體燃料的初衷。