[發(fā)明專利]芳香族二胺類單體的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810087381.6
• 申請(qǐng)日: 2008-03-21
• 公開（公告）號(hào): CN101239919A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃培;黃麗萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C217/90
• 分類號(hào): C07C217/90;C07C213/02
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二胺類單體的合成方法，尤其涉及芳香族多醚鍵、異丙基以及苯環(huán)側(cè)鏈的二胺類單體的合成。

背景技術(shù)

聚酰亞胺作為高性能耐高溫的高分子材料已經(jīng)得到世界各國(guó)的充分關(guān)注，近年來(lái)國(guó)際上美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)聚酰亞胺的研究日趨活躍，它們不僅重視聚酰亞胺新材料的開發(fā)應(yīng)用，而且也非常重視聚酰亞胺單體(主要是芳香族二酐和芳香族二胺)的研究開發(fā)，引導(dǎo)著聚酰亞胺不斷朝著多樣化、功能化、精細(xì)化發(fā)展；而國(guó)內(nèi)在聚酰亞胺單體方面非常匱乏，僅僅限于數(shù)種二酐和二胺單體，嚴(yán)重阻礙了國(guó)內(nèi)聚酰亞胺新材料的發(fā)展。單體二胺是合成聚酰亞胺(PI)的重要單體。通過(guò)在單體二胺分子中引入醚鍵、異丙基以及苯環(huán)側(cè)鏈等，可以使原來(lái)不溶的PI溶于N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等常用有機(jī)溶劑，增加PI的透明度，降低PI的介電性能，而且能使PI具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提高聚酰亞胺加工性能。

合成單體二胺的方法是先進(jìn)行縮合反應(yīng)制備芳香族硝基化合物，然后將硝基化合物還原成胺。制備硝基化合物采用縮合的方法，然而傳統(tǒng)的縮合反應(yīng)的時(shí)間一般都比較長(zhǎng)，大約15～20h；相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，就是催化劑先和水相中的鹽等反應(yīng)生成中間化合物，然后這種中間化合物能夠轉(zhuǎn)入有機(jī)相和反應(yīng)物作用生成產(chǎn)物。利用相轉(zhuǎn)移催化劑能使許多在一般條件下反應(yīng)速度很慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)順利進(jìn)行，且反應(yīng)速率也大大提高。同時(shí)，相轉(zhuǎn)移催化法的反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，副反應(yīng)少，選擇性高。硝基還原是制備單體二胺的常用方法，主要有催化加氫法、金屬還原法、水合肼還原法等。用催化加氫技術(shù)制取芳胺，轉(zhuǎn)化率高、質(zhì)量好、三廢少，是一種清潔生產(chǎn)工藝，但是目前加氫工藝催化劑成本高，對(duì)設(shè)備的要求高，限制了其工業(yè)化應(yīng)用；金屬還原法用廉價(jià)的還原性金屬作為還原劑，節(jié)約生產(chǎn)成本，帶來(lái)高效益，在早期廣為應(yīng)用，但由于其產(chǎn)生大量的三廢污染，后處理困難，一定程度上限制其應(yīng)用，在大型企業(yè)和聯(lián)產(chǎn)的中小企業(yè)中該法逐漸被淘汰。水合肼還原法制備的產(chǎn)品純度高，而且反應(yīng)的副產(chǎn)物少，給分離提純帶來(lái)了方便，隨著水合肼價(jià)格的不斷下降，水合肼還原法制備芳香二胺，將會(huì)有很大的發(fā)展前景。

US3687663報(bào)道了通過(guò)縮合、還原的方法制備芳香二胺，在縮合反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間為18h，溶液入水以得到硝基化合物，N，N-二甲基甲酰胺重結(jié)晶；還原反應(yīng)中，溶液入水得到產(chǎn)物二胺；該種合成工藝，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，溶液入水會(huì)引起大量溶劑的浪費(fèi)，N，N-二甲基甲酰胺的極性很大，對(duì)很多有機(jī)化合物的溶解度都很大，用它來(lái)結(jié)晶會(huì)使很多雜質(zhì)也隨著硝基化合物溶解，達(dá)不到提純的目的。

JP03090052、JP2001002747報(bào)道了制備2，2-雙[3-苯基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的縮合、還原的工藝路線。其中縮合反應(yīng)需要20h，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)溫度為100℃～250℃，溫度過(guò)高，對(duì)設(shè)備的要求相應(yīng)提高。

EP198480報(bào)道了芳香族雙(3-氨基苯氧基)化合物的制備方法，采用縮合、還原工藝。縮合過(guò)程中反應(yīng)需要10h，反應(yīng)液入水得到硝基化合物，用苯提純；該方法反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液入水引起大量的溶劑浪費(fèi)，后處理使用苯，而苯有一定毒性。

虞鑫海(絕緣材料，2002，NO.4)采用縮合、還原的方法制備了2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，該法使用了相轉(zhuǎn)移催化劑冠醚，使得反應(yīng)時(shí)間縮短；然而水析得到硝基物之后沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純，使得硝基物中含有雜質(zhì)，會(huì)影響到第二步還原產(chǎn)物的純度以及收率；使用水合肼還原法制備相應(yīng)的二胺基化合物，雖然純度較高，但是加完水合肼之后仍需反應(yīng)8h，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)；在反應(yīng)后期將反應(yīng)液全部入水，從而使硝基化合物析出，該方法造成了大量溶劑的浪費(fèi)。

JP07233124報(bào)道了芳醚二硝基化合物的制備方法，縮合過(guò)程中加入了相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，但其反應(yīng)仍需10h，收率只達(dá)87.4％；后處理過(guò)程中反應(yīng)液入水，造成溶劑的浪費(fèi)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；并且該專利中沒(méi)有提到相應(yīng)的二胺基化合物的合成路線。

JP420233403報(bào)道了2，2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法，其縮合時(shí)間為10h，并且后期用甲醇重結(jié)晶；該方法的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，而且甲醇有一定的毒性，對(duì)人體有一定傷害；同時(shí)，該專利沒(méi)有涉及下游產(chǎn)品二胺基化合物的合成方法。