[發(fā)明專利]雙環(huán)己基新戊二醇單縮酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810084164.1
• 申請日: 2008-03-27
• 公開（公告）號: CN101407512A
• 公開（公告）日: 2009-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 仲錫軍;杜自飛;張麗;梁建國
• 申請（專利權(quán)）人: 河北邁爾斯通電子材料有限公司
• 主分類號: C07D407/04
• 分類號: C07D407/04;B01J31/08
• 代理公司: 北京元中知識產(chǎn)權(quán)代理有限責任公司
• 代理人: 王明霞;俞昌華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備，特別是一種雙環(huán)己基戊二醇單縮酮的制備方法，屬于有機化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

環(huán)己基二酮單縮酮：如1，4-環(huán)己基二酮乙二醇單縮酮和4、4’-雙環(huán)己基二酮乙二醇單縮酮，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、液晶顯示材料及合成中間體等方面有很重要的應用。

Courtot，P(Bull.SOC.Chim，F(xiàn)r?1962.1943-1944)報導1，4-環(huán)己二酮與等摩爾數(shù)的乙二醇回流，得到1，4-環(huán)己二酮、1，4-環(huán)己基二酮單乙縮酮和1，4-環(huán)己二酮雙乙縮酮混合物，其含量比例為1∶1∶1；利用1，4-環(huán)己二酮可溶于水除去，殘留物用亞硫酸氫鈉處理(1，4-環(huán)己二酮雙乙縮酮不與亞硫酸氫鈉反應，則可將它除去)及純化可得目的物1，4-環(huán)己基二酮單乙縮酮，收率30％，m.p：72-73℃。

John?A.Hyatt等人(J.org，Chem.1983，48?129-131)記載了，在對甲苯磺酸催化下，甲苯作溶劑，1，4-環(huán)己二酮和乙二醇利用Decn-Stark共沸分水裝置，除去反應中生成的水，得到1，4-環(huán)己二酮、1，4-環(huán)己二酮單乙縮酮和1，4-環(huán)己二酮雙乙縮酮混合物，經(jīng)GC分析，三者比例為1∶2∶1，即1，4-環(huán)己二酮單乙縮酮含量為50％，再經(jīng)后處理和純化得目的物1，4-環(huán)己基二酮單乙縮酮。

Yasuyuki?Tanaka等人(US?5089629，1992)公開了4，4’-雙環(huán)己二酮在非極性溶劑中(苯、甲苯)與乙二醇，同樣采用Dean-Stark共沸脫水(酸催化劑KHSO₄)制得，4，4-雙環(huán)己二酮，4，4’-雙環(huán)己二酮單乙縮酮和4，4-雙環(huán)己二酮雙乙縮酮混合物，經(jīng)GC分析，三者比例為13∶51∶36，即4，4’-雙環(huán)己二酮單乙縮酮的含量仍在50％，經(jīng)后處理純化，得目的物4，4’-雙環(huán)己基二酮單乙縮酮，收率為34％、m.p：109℃。

木材卓博等人(特開平9-194473，1997)為了提高產(chǎn)品收率，先將4，4’-雙環(huán)己二酮在酸催化劑KHSO4存在下，甲苯溶劑中與乙二醇進行Dean-Stark回流分水，即在4，4’-雙環(huán)己二酮雙乙縮酮存在下，再與4，4’-雙環(huán)己二酮，繼續(xù)進行攪拌回流反應，所得反應液進行GC分析。發(fā)現(xiàn)4，4’-雙環(huán)己二酮∶4，4’-雙環(huán)己二酮單乙縮酮∶4，4’-雙環(huán)己二酮雙乙縮酮＝12∶61∶26，反應終止后，經(jīng)后處理及純化得4，4’-雙環(huán)己基二酮單乙縮酮，收率40％，m.p：109-110℃。

R.布徹克等人(CNI196695，2005)為了改進三組分的分離，從4，4’-雙環(huán)己二酮出發(fā)，將乙二醇改為2，2-二甲基丙二醇，在正庚烷中進行縮合反應，依舊于120℃共沸回流分水，生成4，4’-雙環(huán)己二酮、4，4’-雙環(huán)己二酮單-2，2-二甲基丙縮酮、4，4’-雙環(huán)己二酮雙-2，2-二甲基丙縮酮混合物。反應終止后，冷卻混合物至室溫，過濾析出的原料4，4’-雙環(huán)己二酮，正庚烷濾液用1∶1水-甲醇混合溶劑洗滌，有機相濃縮后，從異丙醇中結(jié)晶，分離出4，4’-雙環(huán)己二酮雙-2，2-二甲基丙縮酮固體，濃縮異丙醇濾液得目的物4，4′-雙環(huán)己二酮單-2，2-二甲基丙縮酮，收率39.6％，m.p：81-86℃。該目的物中仍含0.2％4，4’-雙環(huán)己二酮和1.9％4，4’-雙環(huán)己二酮雙-2，2-二甲基丙縮酮。

以上報導的目的物環(huán)己基二酮單縮酮制備方法，其收率均低于41％，且2，2-二甲基丙二醇的價格遠遠高于乙二醇和丙二醇。

另外，雙環(huán)己基單縮酮是烯類單晶中的一個重要中間體。在現(xiàn)有技術(shù)中，基本上采用乙二醇單縮酮保護，其在專利US4,910,350及US5,089,629中有所闡述；在專利US20040046150中環(huán)己基橋鍵中有新戊二醇單縮酮，但沒有雙環(huán)己基類單縮酮的介紹；從現(xiàn)在國內(nèi)生產(chǎn)實踐中來看，乙二醇單縮酮轉(zhuǎn)化率一般為70％左右；由于采用原理為：雙保護物不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，從而過濾除掉雙保護物；再依據(jù)一個和兩個羰基雙鍵與亞硫酸氫鈉可進行加成反應，而生成的磺酸鈉不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，從而結(jié)晶析出的先后不同，分離出單縮酮和雙環(huán)己基二酮在整個生產(chǎn)過程中，操作工藝麻煩且耗工時，勞動強度大，反應轉(zhuǎn)化率較低，最終收率也低(以雙環(huán)二酮100Kg計，可以得到GC≥98.5％的單縮酮約40Kg)，另外，使用多種混合溶劑不利于溶劑的回收使用，使得生產(chǎn)成本較大，環(huán)境污染大；同時由于活潑的乙二醇結(jié)構(gòu)，也不利于后續(xù)烯類等單晶的制備。

因此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備方法復雜，生產(chǎn)成本高以及環(huán)境污染大等缺陷，特提出此發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容