[發明專利]一種含高嶺土原位晶化ZSM－5和Y型分子篩的固定床催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200810084129.X
• 申請日: 2008-03-25
• 公開（公告）號: CN101239327A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 張瑞馳;李慶杰;郭金寶
• 申請（專利權）人: 北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司;北京凱特里斯特科技有限公司
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種固定床催化劑及其制備方法，具體的說，本發明提供一種以高嶺土為主要原料通過原位晶化合成含ZSM-5分子篩和Y型分子篩的固定床催化劑的方法。

背景技術

含分子篩的固定床催化劑一般是先合成分子篩并改性，然后將分子篩與含或不含粘結劑的載體結合，再經成型制得催化劑成品。含Y型分子篩或ZSM-5分子篩的催化劑也不例外。這種方法制備的催化劑不能充分發揮其催化性能，主要由于活性組分分子篩與其載體是機械混合，分子篩存在于催化劑體相中的各個部位，而不是高度分散于催化劑表面，分子篩活性中心利用率低，并且容易失活。

分子篩原位晶化技術則有效地改變了這一問題。所謂“原位晶化”就是高嶺土先經過高溫焙燒，形成活性的氧化鋁和氧化硅，為合成分子篩提供“營養質”，這些活性氧化鋁和氧化硅參與分子篩的晶化；在晶化過程中，成型顆粒外形和粒度基本不變，分子篩在其內外表面生長出來。用此技術制備的催化劑具有以下特點：一是合成分子篩的硅鋁主要由高嶺土提供；二是此技術制備的催化劑，分子篩和基質充分接觸，分子篩分散好、活性高、水熱穩定性及結構穩定性好。

采用原位晶化制備含Y型分子篩及催化裂化催化劑的文獻和專利較多。美國恩格哈德礦物化學公司最早在60年代就進行了在高嶺土上合成分子篩的最初嘗試。USP3503900報道了以高嶺土為原料同時制備活性組分和基質的催化裂化催化劑。GB1271450報道了以高嶺土為原料合成Y型分子篩的技術，避免了先合成分子篩再加粘土制備催化劑的復雜過程，該技術合成的催化劑Y型分子篩的結晶度可達40％。CN1232862公開的Y型分子篩合成技術中需要預先合成導向劑，使其制備過程相對比較復雜。USP3367886、USP3367887使用900℃以上焙燒的高嶺土為原料合成了Y型分子篩。USP3377006、EP369629和USP4493902公開的方法中采用特細高嶺土粉合成Y型分子篩。CN1429882A公開了一種以高嶺土為主要原料原位晶化合成FCC催化劑的技術，該技術過程簡單，生產成本低，制備的催化劑裂化活性高。CN1683474A涉及一種多產柴油的催化裂化助劑的制備方法，用900℃以上焙燒高嶺土原位合成含Y型分子篩的助催化劑。

有些文獻和專利則報道和公開了采用原位晶化制備ZSM-5分子篩的方法。USP4091007利用焙燒的高嶺土、硅化合物為原料，經擠條成型，外加少量甚至全部硅源，以四丙基溴化銨為模板劑合成了ZSM-5分子篩。USP6908603公布了一種在高嶺土微球上合成ZSM-5的方法：經噴霧成型的高嶺土微球焙燒后通過酸處理，在堿性條件下不使用有機胺或晶種合成了ZSM-5分子篩。USP5254322將高嶺土、氧化硅、ZSM-5晶種混合成型，高溫焙燒后，使用有機模板劑合成了ZSM-5分子篩，用作處理汽車尾氣的催化劑。USP5145659通過將粘土、硅鋁化合物、堿金屬擠條或噴霧成型，使用有機胺、晶種合成了含60％ZSM-5的產物。EP0068817公布的合成方法中主要是用強酸處理偏高嶺土，以酸抽提高嶺土微球原料合成了ZSM-5分子篩。孫書紅等人[高嶺土微球原位晶化合成ZSM-5分子篩催化劑及其表征、應用，蘭州大學，2006]采用原位晶化法在高嶺土微球上合成了晶粒直徑約0.2～1微米的ZSM-5分子篩，其相對含量為27％。

采用原位晶化方法制備同時含有ZSM-5和Y型分子篩的專利則較少。CN1951567公開了一種高嶺土基復合分子篩及其制備方法，該分子篩的特征是在改性高嶺土微球的內外表面上，分布有Y分子篩和ZSM-5沸石。其制備是采用分步晶化，從改性高嶺土微球出發，在鋁源、硅源存在的條件下通過原位晶化、水熱合成一種分子篩，然后將含分子篩的混合液進一步晶化得到含第二種分子篩的高嶺土基復合分子篩。該發明推薦的分步晶化方法是，先晶化合成Y型分子篩，然后合成ZSM-5分子篩。

不同種類分子篩的組合可以有效克服粘結劑對催化劑活性、選擇性的稀釋作用，提高分子篩催化劑的活性、選擇性，也可以消除一些不必要的反應，從而更有利于烴類的轉化，因此，復合分子篩的應用是催化劑制備技術的一個方向。

發明內容

本發明提供了一種以高嶺土和晶種分子篩為主要原料，通過原位晶化制備含ZSM-5和Y型分子篩的固定床催化劑的方法。本方法制備的催化劑同時含有ZSM-5和Y型分子篩，催化劑中分子篩的含量高，強度好，分子篩的分散性好，且具有較強的水熱穩定性和抗重金屬污染能力。

本發明提供的制備固定床催化劑的方法包括以下步驟：