[發明專利]一步法合成高4,4’位含量二羥基二苯基甲烷的方法

無效

• 申請號: 200810072071.7
• 申請日: 2008-11-06
• 公開（公告）號: CN101440022A
• 公開（公告）日: 2009-05-27
• 發明（設計）人: 鄒友思;趙軍;溫慶如;林睿;許銳;林華端
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07C39/16
• 分類號: C07C39/16;C07C37/20
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種合成高4，4’位含量雙酚F的方法，尤其是涉及一種采用一步法合成高4，4’位含量二羥基二苯基甲烷的方法。

背景技術

雙酚F(Bisphenol?F)是20世紀80年代開發的一種新型化工原料，是二羥基二苯基甲烷的俗稱，是由苯酚和甲醛在酸性催化劑作用下經縮合反應而生成的雙酚型化合物。

雙酚F主要用作低粘度環氧樹脂、特種聚酯的原料及信息記錄紙的添加劑等。因其化學結構的特性，在合成環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂以及作為酚醛樹脂添加劑時，所得產品的耐熱性、耐濕性、絕緣性，特別是可加工性能和力學性能等均遠優于以雙酚A為原料制成的同類產品。它參與制成的聚碳酸酯(PC)樹脂，具有易溶于低沸點有機溶劑、軟化點低、加工成型性好、耐熱性和力學性能有明顯提高等優點，同時當受外力破壞時，具有伸縮性，比雙酚A型聚碳酸酯樹脂具有更好的綜合性能，適于制造成型材料和薄膜等(吳虹.雙酚F的合成和應用[J].熱固性樹脂，1999，3：32-34)；雙酚F作為酚醛樹脂的改性劑和穩定劑，可大大改善酚醛樹脂的加工性能、力學性能和電性能，擴大了其應用領域。

合成雙酚F的反應為親電取代反應，其基本反應機理如下：甲醛與水結合生成二甲醇，在酸性介質中生成羥甲基正離子⁺CH₂OH，它進攻苯酚對位的C原子，生成羥甲基苯酚，再在氫離子的作用下，脫去一分子水，生成中間體HO(C₆H₄)CH₂⁺，再與C₆H₅OH的對位C原子反應，最終生成4，4’-[HO(C₆H₅)]₂CH₂，即雙酚F。基本過程如下：

但在實際的反應過程中，親電試劑不僅進攻對位，而且有可能進攻電荷密度較大的鄰位，形成2，4’-和2，2’-的異構體。另外，由于苯酚和甲醛在酸性條件下具有較強的縮聚反應傾向，在生成雙核(即兩個苯環)產物后，亦可能繼續反應，生成三酚、四酚等多酚產物或其低聚物，若反應條件控制不當，還會縮聚而生成線形的大分子產物——酚醛樹脂。

在苯酚和甲醛反應合成雙酚F的過程中，存在著許多副產物，所以，產物是由2，4’-及2，2’-結構與4，4’-結構雙酚F組成的混合物。其化學結構如下所示：

4，4’-二羥基二苯基甲烷：

2，4’-二羥基二苯基甲烷：

2，2’-二羥基二苯基甲烷：

雙酚F中種同分異構體的比例，不僅決定了雙酚F的性能，而且也影響由其合成的聚合物的性能，4，4’位含量越高，聚合物的性能就越好。陳立新等(陳立新，曹魏，宋家樂，王亞洲.雙酚F中同分異構體的比例對合成環氧化物性能的影響[J].材料工程，2007，增刊1：184-187)對雙酚F中同分異構體的比例對合成環氧化物性能的影響進行研究，在原料雙酚F中，4，4’質量分數分別為41.8％和32.5％，結果表明，當雙酚F中4，4’—二羥基二苯基甲烷含量高時，合成的雙酚F環氧樹脂的反應活性低，有利于官能團在固化過程中充分反應而形成完備的網絡結構，具有更優異的力學性能。

雙酚F同分異構體在分離上有一定的難度，但它對雙酚F的應用影響不大，因此，在一般應用的工業級雙酚F中，雙核異構體及三元酚化合物的存在是允許的，雙酚F的工業成品實際上是大部分二元酚異構體和小部分的三元酚的混合物。

雙酚F最早的合成是在20世紀80年代是由苯酚與甲醛在酸性催化劑的作用下縮合反應而來，其理想的化學反應方程式如下：

目前世界上合成雙酚F的工藝路線主要有兩種：

(1)一步法：

該法為生產雙酚F產品的傳統方法。此法采用苯酚/甲醛＝4-10：1的摩爾比，在酸性催化劑的作用及加熱的條件下反應，苯酚和甲醛縮合成雙酚F的三種異構體的混合物；然后進行分餾，大倍數的苯酚返回反應體系繼續使用，雙酚F作為產品，最后剩余的是三酚(三個苯酚與兩個甲醛的縮合物)及三酚以上體。

這一過程由于采用了大倍數苯酚循環蒸發套用，并在加熱條件下反應，而產率僅為30％左右，且性能較佳的4，4’-結構產物含量較低(28％)，因此生產成本較高。

(2)兩步法

該法采用兩步合成雙酚F產品。