[發(fā)明專利]甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法無(wú)效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 200810071152.5 | 申請(qǐng)日： | 2008-05-29 |
| 公開(kāi)（公告）號(hào)： | CN101284241A | 公開(kāi)（公告）日： | 2008-10-15 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 黃傳敬;匡飛平;張諾偉;翁維正;萬(wàn)惠霖 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 廈門大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | B01J23/89 | 分類號(hào)： | B01J23/89;C01B3/40 |
| 代理公司： | 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所 | 代理人： | 戴深峻 |
| 地址： | 361005福*** | 國(guó)省代碼： | 福建;35 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 甲烷 部分 氧化 合成氣 催化劑 及其 制備 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種合成氣的催化劑，尤其是涉及甲烷部分氧化制合成氣的一種以鈷為主要活性組分，添加少量貴金屬的擔(dān)載型雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)
甲烷的化工利用主要是通過(guò)催化轉(zhuǎn)化為合成氣來(lái)實(shí)現(xiàn)的。與傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整制合成氣相比，甲烷部分氧化制合成氣具有反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低、產(chǎn)品的碳?xì)浔冗m合后繼的甲醇和費(fèi)-托合成等優(yōu)點(diǎn)。因而從九十年代初以來(lái)，甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)受到國(guó)內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。目前該反應(yīng)所用的催化劑主要分為兩類：一類是負(fù)載型貴金屬催化劑，缺點(diǎn)是貴金屬用量大，成本高，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；另一類是負(fù)載型鎳、鈷催化劑，其中負(fù)載鎳催化劑易積碳、活性組分易流失，而負(fù)載鈷催化劑活性低且金屬活性相易氧化，二者的催化活性均不夠穩(wěn)定。
公開(kāi)號(hào)為CN?1280097A的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣負(fù)載雙金屬催化劑MCo/Al2O3，其中M為Pt或Pd。活性組分的引入采用分步浸漬法，γ-Al2O3先負(fù)載Co經(jīng)高溫焙燒后再負(fù)載少量貴金屬。S.Tang等人采用共浸漬法，制備了一種以α-Al2O3為載體負(fù)載Pt、Co雙金屬活性組分的催化劑，并用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)(Catal.Lett.，1999，59：129-135)。該催化劑在CH4/O2＝2.0，GHSV＝5.6×104ml?g-1h-1和T＝750℃反應(yīng)條件下，穩(wěn)定反應(yīng)80h后仍保持較高的催化活性。但該催化劑中由于無(wú)其它助劑成分，貴金屬含量過(guò)高，活性組分原子比Pt∶Co＝1∶2，且性能評(píng)價(jià)所用反應(yīng)氣空速也較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法，該催化劑具有高催化活性、優(yōu)良抗積碳性能、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所述的甲烷部分氧化制合成氣的催化劑以過(guò)渡金屬Co與貴金屬為活性成分，以一種選自堿土金屬的元素為助劑，以γ-Al2O3為載體。其通式表述為Me-Co/Mp/Al2O3，式中Mp代表堿土金屬M(fèi)g，Ca等中的一種，以氧化物的形式存在，Me代表貴金屬Pt，Ru，Rh，Ir，Pd等中的一種。按質(zhì)量百分比，催化劑各組分的含量是第一活性組分Co為1％～12％，第二活性組分貴金屬為0.05％～1％，堿土金屬助劑為3％～12％，余量為γ-Al2O3。
按質(zhì)量百分比，催化劑各組分的含量最好是第一活性組分Co為3％～9％；第二活性組分貴金屬為0.1％～0.5％；堿土金屬助劑為6％～12％；余量為γ-Al2O3。
本發(fā)明所述的甲烷部分氧化制合成氣的催化劑的制備方法包括以下步驟：
1)按上述催化劑各組分的含量分別配制可溶性鈷鹽水溶液、可溶性堿土金屬鹽水溶液和可溶性貴金屬化合物水溶液，并按照催化劑活性組分Co與選定的貴金屬的比例將鈷鹽水溶液和貴金屬化合物水溶液合并成一種混合浸漬液；
2)將計(jì)量的γ-Al2O3在可溶性堿土金屬鹽水溶液中浸漬，烘干，焙燒，制得Mp/Al2O3復(fù)合載體；
3)將計(jì)量的Mp/Al2O3在可溶性鈷鹽水溶液與可溶性貴金屬化合物水溶液的混合浸漬液中浸漬，烘干，焙燒，制得甲烷部分氧化制合成氣的催化劑，即Me-Co/Mp/Al2O3雙金屬催化劑。
所述可溶性鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷等中的至少一種；所述可溶性堿土金屬鹽為硝酸鈣、硝酸鎂等中的至少一種；所述可溶性貴金屬化合物為氯鉑酸、氯化釕、硝酸銠、氯化銥、氯化鈀等中的一種。
將計(jì)量的γ-Al2O3在可溶性堿土金屬鹽水溶液中浸漬的時(shí)間至少8h，烘干的溫度最好為80～120℃，焙燒的溫度最好為500～900℃，焙燒的時(shí)間最好為2～6h。
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