[發明專利]一種氟硅三嵌段共聚物及其制備方法

無效

• 申請號: 200810070441.3
• 申請日: 2008-01-08
• 公開（公告）號: CN101215364A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 羅正鴻;何騰云;戴李宗
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種氟硅低表面能三嵌段共聚物的合成，尤其是涉及一種以大分子聚二甲基硅氧烷為大分子引發劑，經過原子轉移自由基聚合反應合成聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物，再以該兩嵌段共聚物為大分子引發劑引發七氟丁基甲基丙烯酸酯單體聚合合成目標聚合物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的制備方法。

背景技術

低表面能材料用作防污涂料的研究越來越熱門。聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯是一種新型的、具有微相分離結構的、有著很低表面能的氟硅三嵌段共聚物，至今未見報道；其中，聚二甲基硅氧烷和聚七氟丁基甲基丙烯酸酯兩個嵌段可提供很低的表面能，而聚甲基丙烯酸甲酯可提供足夠的黏附力，因此其有望在防污涂料、表面改性劑領域得到廣泛應用。有機硅聚合物有著一些特殊的優異性能，如高彈性、極低的玻璃化轉變溫度、低表面張力、高氣體滲透性、高耐熱和高耐氧化性，但有機硅樹脂的力學性能較差，不耐有機溶劑等等；氟碳樹脂是所有聚合物中表面能最低的并且化學穩定性好，耐溶劑性和耐侯性都非常優良的聚合物，但其價格相對較有機硅貴許多；而氟硅聚合物則克服了兩者的缺點，集兩者的優點于一身，其有著更好的綜合性能和經濟價值。目前合成氟硅聚合物的方法主要有三種：1.用聚硅氧烷大單體嫁接到氟碳骨架；2.將全氟代側鏈嫁接到聚硅氧烷骨架上；3.將含有硅氧烷和含有有機氟的兩種或者以上的乙烯基單體進行共聚。這三種方法都有各自的缺點：如用聚硅氧烷大單體嫁接到氟碳骨架的方法和將全氟代側鏈嫁接到聚硅氧烷骨架上的方法通常需要在貴金屬高溫催化下完成反應并且破壞了聚硅氧烷的側鏈結構；而利用將含有硅氧烷和含有有機氟的兩種或者以上的乙烯基單體進行共聚的方法得到的共聚物主鏈中根本沒有聚硅氧烷的骨架，因此失去了聚硅氧烷的某些優點。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應條件溫和、反應產物結構明確且保留各嵌段原有的骨架結構、產物具有微相分離結構以及操作簡便的氟硅三嵌段共聚物及其制備方法。

本發明所述的氟硅三嵌段共聚物為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其結構式為：

其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合度。z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的聚合度。

本發明所述的氟硅三嵌段共聚物的反應式如下：

其中x為聚二甲基硅氧烷(PDMS)的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合度。z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯(PHFBMA)的聚合度。

本發明所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法的具體步驟為：

1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑：在氮氣氣氛保護下，以單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機溶劑攪拌反應，反應結束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去惰性有機溶劑后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少1次，分液，有機層用干燥劑干燥，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到聚二甲基硅氧烷大分子引發劑；按摩爾比，單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷∶2-溴異丁酰溴∶三乙胺為1∶(1.2～3.6)∶(2.5～6.8)；

2)制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發劑：原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子為引發劑，以鹵化亞銅為催化劑，以含吡啶環化合物或含吡啶環化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，單體(甲基丙烯酸甲酯)∶催化劑∶引發劑∶催化劑配體＝(10～100)∶1∶1∶2，然后經過冷凍-抽真空-解凍循環至少3次后，加熱溶液；反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發儀除去溶劑，當黏度明顯變稠時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發劑；