[發明專利]一種氟硅三嵌段共聚物及其制備方法

無效

• 申請號: 200810070441.3
• 申請日: 2008-01-08
• 公開（公告）號: CN101215364A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 羅正鴻;何騰云;戴李宗
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所
• 代理人: 馬應森

1.一種氟硅三嵌段共聚物，其特征在于為聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯，其結構式為：

其中x為聚二甲基硅氧烷的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。

2.如權利要求1所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其反應式如下：

其中x為聚二甲基硅氧烷的聚合度，y為聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度，z為聚七氟丁基甲基丙烯酸酯的聚合度。

3.如權利要求2所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于其具體步驟為：

1)制備溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發劑：在氮氣氣氛保護下，以單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰溴為起始原料在惰性有機溶劑攪拌反應，反應結束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去惰性有機溶劑后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫鈉溶液洗滌至少1次，分液，有機層用干燥劑干燥，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到聚二甲基硅氧烷大分子引發劑；按摩爾比，單甲醇終止的聚二甲基硅氧烷∶2-溴異丁酰溴∶三乙胺為1∶1.2～3.6∶2.5～6.8；

2)制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發劑：原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，以溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子為引發劑，以鹵化亞銅為催化劑，以含吡啶環化合物或含吡啶環化合物的衍生物中的一種為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，甲基丙烯酸甲酯∶催化劑∶引發劑∶催化劑配體＝10～100∶1∶1∶2，然后經過冷凍-抽真空-解凍循環至少3次后，加熱溶液；反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發儀除去溶劑，當黏度明顯變稠時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀至少3次后再將得到的產物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物大分子引發劑；

3)制備聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯氟硅三嵌段共聚物：單體七氟丁基甲基丙烯酸酯的原子轉移自由基聚合在惰性氣氛保護下進行，反應體系嚴格除氧，以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物為引發劑，以鹵化亞銅為催化劑，以含吡啶環化合物及其衍生物為催化劑配體，在惰性溶劑甲苯中進行原子轉移自由基聚合；按摩爾比，七氟丁基甲基丙烯酸酯∶催化劑∶引發劑∶催化劑配體＝30～100∶1∶1∶2，然后經過冷凍-抽真空-解凍循環至少3次后，加熱溶液，反應結束后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷等惰性溶劑稀釋，再將稀釋后的溶液通過氧化鋁柱除去催化劑，將濾液用旋轉蒸發儀除去溶劑，當黏度明顯變稠時，將其沉淀到沉淀劑中，反復溶解-沉淀4次后再將得到的產物真空干燥，得到聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯新型三嵌段共聚物，即氟硅三嵌段共聚物。

4.如權利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所用的惰性有機溶劑選自四氫呋喃或二氯甲烷；所用的高純氮純度按質量百分比為超過99.995％。

5.如權利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟1)中，反應溫度為5～30℃；攪拌時間為15～30h；所用的碳酸氫鈉溶液為飽和溶液；所用的蒸發采用旋轉蒸發儀；所用的過濾采用濾紙過濾；干燥劑用無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。

6.如權利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的惰性氣體采用高純氮，其濃度按質量百分比為超過99.995％；所述的催化劑為溴化亞銅；所述的催化劑配體為N-(n-丙基)-2-吡啶甲胺；所述的惰性溶劑為甲苯。

7.如權利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述的冷凍用液氮，溫度在-80℃以下；所述的抽真空采用油泵；所述的氧化鋁柱采用堿性氧化鋁柱；所用的蒸發采用旋轉蒸發儀。

8.如權利要求3所述的氟硅三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，反應溫度為40～120℃；反應時間控制在3～10h；所述的真空干燥溫度為40～50℃，真空度為0.08～-0.1MPa。