[發明專利]一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法

無效

• 申請號: 200810070245.6
• 申請日: 2008-09-08
• 公開（公告）號: CN101359744A
• 公開（公告）日: 2009-02-04
• 發明（設計）人: 魏子棟;廖明佳;季孟波;陳四國;李莉
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M4/88
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一、技術領域：

本發明屬于燃料電池技術領域，特別涉及一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法。

二、背景技術：

作為將化學能轉變成電能最有效的裝置，質子交換膜燃料電池(PEMFC)已處于商業化的前夜。然而居高不下的成本一直是困擾其實現商業化的核心問題，其高成本的主要來自電催化劑鉑的大量使用。由于鉑的價格昂貴，資源匱乏，在目前仍未找到其催化性能和穩定性能與鉑相媲美的非貴金屬催化劑的情況下，降低鉑在PEMFC中的用量意義重大。美國能源部已將50kW的PEMFC電堆中陽極鉑擔載量控制在0.05mg/cm²以下且能運行良好列為一長期目標。而目前陰極鉑擔量約為0.4mg/cm²，遠遠超出了商業化所能承受的范圍。

鉑載量的降低一般通過提高鉑的利用率和催化活性來實現。中國專利ZL031177786公開了一種“質子交換膜燃料電池電極制備新方法”，即在含鉑離子的水溶液中，用電化學沉積的方法，將鉑直接沉積在與質子交換膜接觸的多孔碳電極上，形成負載金屬催化劑鉑的質子交換膜燃料電池氣體催化電極。該方法能夠直接將金屬催化劑鉑選擇性的沉積在既有電子通道，又有離子傳輸通道的與質子膜接觸的載體上，顯示了比傳統的以質子交換膜電解質溶液粘接Pt/C催化劑的方法更高的催化劑利用率。但是，該方法在電沉積制備Pt催化電極過程中仍存在著因析氫導致鉑鹽局部水解、沖垮多孔碳層，以及所沉積的鉑晶粒粗大等缺陷。中國專利200810069271.7公開了一種“‘核/殼’結構氣體多孔電極催化劑的制備方法”，該方法在含非鉑族過渡金屬M離子(如：Cu、Co、Ni等)的水溶液中，首先用兩步脈沖電沉積的方法將過渡金屬M電沉積在與質子交換膜接觸的多孔碳電極上；然后通過所沉積非鉑族過渡金屬與可溶性鉑鹽之間的化學置換反應，在碳載非鉑族過渡金屬的表面形成完全置換的鉑單原子層，形成“核/殼”型燃料電池用催化劑M@Pt。該方法在一定程度上克服了由直接電化學沉積鉑所導致的析氫效應嚴重、電解質水解惡化和鉑晶粒粗大等系列問題。但是，在多孔碳電極上沉積M核時，該方法沒有考慮多孔碳電極雙電層電容充放電的影響，使得脈沖電沉積中瞬時峰電流高的有利作用不能充分發揮，從而導致M核晶粒和M@Pt晶粒過大、尺寸難以控制。

三、發明內容：

本發明的目的是針對現有兩步脈沖電沉積Pt的不足之處，提供一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法。本發明首先在水溶液中通過四步電沉積法將高分散的過渡金屬M(如：Cu、Co、Ni等)納米粒子沉積在多孔碳電極(PCE)上：首先施加一個較長時間的小電流對多孔碳電極的雙電層進行充電，并將M離子富集到PCE的深孔中，然后采用一個較短時間的大電流來還原M離子并在PCE中生成M晶核，緊接著再次施加一個較長時間的小電流將M離子富集到PCE的深孔中，最后施加一個不足以生成新的晶核卻足能夠在已有晶核上還原M離子的電流使得M粒子生長到所期望的尺寸；然后將所得到的M/PCE電極浸入到氮氣保護的鉑鹽溶液中通過置換反應得到高分散的碳載超低鉑催化電極。這樣在充分發揮脈沖電沉積瞬時峰電流高的優勢的同時克服了兩步脈沖電沉積過程中由雙電層電容充放電所導致的M核晶粒和M@Pt晶粒過大、尺寸難以控制的弊端。

本發明的目的是這樣實現的：一種間接電沉積制備碳載超低鉑催化電極的方法，在水溶液中通過四步電沉積法(FSD)將過渡金屬M(如：Cu、Co、Ni等)納米粒子高分散的沉積在多孔碳電極(PCE)上，然后將所得到的M/PCE電極浸入到鉑鹽溶液中通過置換反應得到高分散的碳載超低鉑催化電極，其具體方法步驟如下：

(1)、制備微孔層

首先，將碳紙浸泡在乙醇水溶液中，超聲波條件下振蕩30min，再將其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于溫度為340℃的馬弗爐內焙燒40min得到憎水的擴散層。按聚四氟乙烯∶Vulcan?XC-72碳粉的質量比為1∶1稱取聚四氟乙烯和Vulcan?XC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在憎水的擴散層上，最后將其置于溫度為340℃馬弗爐內焙燒45min得到微孔層。

(2)、制備全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極

按全氟磺酸樹脂∶Vulcan?XC-72碳粉的質量比為1∶30稱取全氟磺酸樹脂，其質量濃度為0.5％和Vulcan?XC-72碳粉，然后以乙醇為溶劑在超聲波條件下振蕩均勻，分多次涂布在步驟(1)制備的微孔層上，在140℃條件下烘干制得全氟磺酸樹脂粘接的多孔碳電極PCE。

(3)、四步電沉積法制備高分散尺寸可控的M/PCE電極