[發明專利]4－氨基苯基－β－羥乙基砜硫酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 200810064241.7
• 申請日: 2008-04-03
• 公開（公告）號: CN101255128A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發明（設計）人: 田勇;韓大維;胡永玲;黎慶;張秀斌;王煥民
• 申請（專利權）人: 黑龍江省石油化學研究院
• 主分類號: C07C317/34
• 分類號: C07C317/34;C07C315/02;C07C315/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及一種硫酸酯的制備方法。

背景技術

4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯，簡稱對位酯，是一種重要的乙基砜型活性染料中間體。對位酯早期的合成方法，是以乙酰苯胺為原料，經氯磺化，縮合，用氯乙醇作縮合劑，加硫酸水解、酯化得到對位酯。該工藝缺點是：氯磺化收率偏低，氯磺酸大量過量，很難回收，產生大量含酸廢水，設備腐蝕嚴重；用氯乙醇作縮合劑，反應溫度高，副產物多，收率也偏低；采用硫酸水解，炒干法酯化，受熱不均，產品質量波動大、能耗大。

目前對位酯主要生產工藝與早期的合成方法相比仍以乙酰苯胺為原料，仍用氯磺酸氯磺化，再經亞磺化、環氧乙烷縮合，水解酯化等反應制備對位酯。該工藝在氯磺化時，加入了氯化亞砜，采用環氧乙烷作縮合劑，使反應溫度低，與早期的合成方法相比提高了收率，該工藝對位酯總收率為70％，氯磺酸與乙酰苯胺的摩爾比由8∶1下降至4～5∶1，降低了氯磺酸的消耗，含酸廢水產生量也有所減少。但該工藝存在的問題是：氯磺酸仍過量300～400％，其蒸氣對粘膜和呼吸道有明顯刺激作用。臨床表現有氣短、咳嗽、胸痛、咽干痛以及流淚、流涕、痰中帶血、惡心、無力等。吸入高濃度可引起化學性肺炎、甚至可發展為肺水腫。皮膚接觸液體可致重度灼傷。氯磺酸助燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。很難回收，產生大量的含酸廢水，環保治理費用高；乙酰氨基苯基砜氯化物的不穩定性造成產物收率波動很大；采用亞硫酸還原收率也偏低；水解酯化中副產乙酸，降低了產品的純度，而且腐蝕設備。現有技術中制備的4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯，其氨基值和酯值二值差為3％～6％，產品純度較低。

發明內容

本發明的目的是為了解決目前制備對位酯工藝中使用的氯磺酸大量過量、環保治理費用高的問題，提供了一種4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法。

4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法步驟如下：一、將β-巰基乙醇與對硝基鹵代苯按1～1.5∶1的摩爾比溶于溶劑，攪拌同時升溫至30～50℃，然后將溫度控制在30～50℃，在2～4小時內滴加縛酸劑，再保溫反應2～6小時后，加入質量濃度為20～37％的鹽酸使反應液呈中性，然后抽濾、減壓蒸餾，熱水洗滌三次，分液后得到4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚；二、將4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚、催化劑和水混合后，在30～100℃的條件下歷時2～4小時滴加完氧化劑，再恒溫攪拌2～4小時后，冷卻到室溫，加入質量濃度為10～20％的碳酸鈉溶液使反應液呈中性，然后過濾，在溫度為40～50℃、真空度為600～700mmHg的條件下減壓干燥3～4h，得到4-硝基苯基-β-羥乙基砜；三、將4-硝基苯基-β-羥乙基砜、催化劑和溶劑在氫壓為5～60Kg/cm²的條件下，攪拌同時升溫至40～100℃，保溫反應4～10小時后得到4-氨基苯基-β-羥乙基砜；四、在100～120℃的條件下，將硫酸與4-氨基苯基-β-羥乙基砜按3～5∶1的質量比反應20～40分鐘后，加入冰水混合物稀釋，繼續攪拌當反應物降至室溫，再進行抽濾，然后在溫度為60℃～80℃減壓烘干便得到4-氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯；其中步驟一中的溶劑用量為對硝基鹵代苯質量的0.5～2倍，步驟一中縛酸劑與對硝基鹵代苯的摩爾比為1～1.1∶1，步驟二中催化劑用量為4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚質量的0.01～10％，步驟二中水的用量為4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚質量的0.8～1.5倍，步驟二中氧化劑與4-硝基苯基-β-羥乙基硫醚摩爾比為2～3∶1，步驟三中催化劑用量為4-硝基苯基-β-羥乙基砜質量的0.5～5％，步驟三中溶劑用量為對硝基苯基-β-羥乙基砜質量的1～5倍，步驟四中冰水混合物的用量是硫酸與4-氨基苯基-β-羥乙基砜總質量的1～2倍。

本發明步驟一所述的對硝基鹵代苯是對硝基氟代苯、對硝基氯代苯、對硝基溴代苯或對硝基碘代苯，所述的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、氯苯、二氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或水，所述的縛酸劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀；步驟二所述的氧化劑是高錳酸鉀、四氧化釕、氧氣或雙氧水，所述催化劑為鎢酸鈉或鉬酸鈉；步驟三所述的催化劑是雷尼鎳催化劑、雷尼銅催化劑或鈀-碳催化劑，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺；步驟四所述的硫酸的質量濃度為90～103％，所述的減壓烘干的真空度為600～700mmHg。