[發明專利]一種通過氧化鹵化反應合成鹵代化合物的方法

有效

• 申請號: 200810062684.2
• 申請日: 2008-06-30
• 公開（公告）號: CN101306968A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 李郁錦;高建榮;賈建洪;韓亮;盛衛堅;居潔
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07C17/093;C07D333/28;C07D307/56
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及一種結構如式(I)所示化合物鹵化合成鹵代化合物的方法。

(二)背景技術

鹵代烷烴是化學工業中很重要的一類合成中間體。雖然合成鹵代烷有各種各樣的方法，從烷烴直接鹵代得鹵代烷顯然是理想的途徑。人們發展了很多烷烴鹵代的方法，如用鹵素鹵化，N-X類化合物，多鹵代烷烴等等。但由于烷烴的反應活性較低，高效的烷烴溴化方法不是很多。

Li?C-Z報道單質溴在二氧化錳作用下，可以很好地實現對環己烷的單溴代反應(產率高達99％)。催化劑MnO₂可以簡單的回收和再利用而不用進一步的活化。

上面的反應針對溴分子來說得到了幾乎定量的收率，但對于溴原子來說，由于生成了一分子的溴化氫，其收率最多只有50％。對于大多數常用的鹵化試劑都存在著同樣的問題，由于副產物鹵化氫的生成，鹵原子的利用率最多只有50％。

因此，利用氧化劑的氧化性把副產物鹵化氫中的鹵負離子重新氧化成溴原子參與反應是提高溴化反應的原子經濟性的一條有效途徑。為了實現日益增長的綠色化學的需要和去實現更高的效率和反應選擇性，研究人員更專注于發展可取代的和生態的更易被接受的溴代反應。而采用鹵化反應中加入氧化劑即采用一個合適的氧化劑的溴化物的氧化溴化就是一條比較好的思路。

自1924年開始研究氧化鹵化以來，吸引了對離子鹵代和自由基鹵代過程的熱切關注。但到目前為止，取得比較好的結果不多，只有幾個酮的氧化溴鹵化的例子結果比較理想。對于烷烴、芳烴等未見特別好的結果報道。

Pombeiro等用Ca[V(HIDPA)₂]為催化劑HBr-H₂O₂氧化溴化環己烷，但只得到10％左右的收率[Reis?P.M.；Silva?J.L.；Fraústo?da?Silva?J.J.R.；Pombeiro?A.J.L.，Chem.Commun.，2000，1845-1846.]

Iskra報道了一個H₂O₂-HBr含水體系的有效和“綠色”的方法，在溫和的、不用有機溶劑和不產生有機廢液的條件下用于制備α-溴代1，3-二酮、β-酮酯和酮，反應的收率和選擇性都取得了很好的結果[A.；Stavber?S.；Zupanab?M.；Iskra?J.，Green?Chem.，2007，9，1212-1218.]。

并提出在含水相過氧化氫的反應體系中，氧化溴化反應經歷了如下的過程：

Gadde?Ramachandraiah報道了NaBr-NaBrO₃體系對烯烴，芳環側鏈以及羰基α位的溴化，都取得了很好的效果[Adimurthy?S.；GhoshS.；Patoliya?P.U.；Ramachandraiah?G.；Agrawal?M.；Gandhi?M.R.；Upadhyay?S.C.；Ghosh?P.K.；Ranu?B.C.，Green?Chem.，2008，10，232-237]。

基于前面所述，利用氧化劑提高鹵化反應中鹵原子的利用率是提高鹵化反應技術的關鍵。

(三)發明內容

本發明要解決的技術問題在于提供一種簡單、綠色、高效的化合物(I)通過氧化鹵化反應合成鹵代化合物的新工藝。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種如式(I)所示化合物和如式(II)所示鹵化物合成如式(III)所示的鹵代化合物的方法：在氧化劑和催化劑的存在下，化合物(I)和如式(II)所示的鹵化物在化合物(I)過量或是外加有機溶劑條件下于-10～180℃充分反應，反應液經后處理得到鹵代化合物(III)；所述的鹵化物(II)以水溶液的形式加入；

SH????(I)????MX_n????(II)????SX????(III)