[發明專利]一種通過氧化鹵化反應合成鹵代化合物的方法

有效

• 申請號: 200810062684.2
• 申請日: 2008-06-30
• 公開（公告）號: CN101306968A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 李郁錦;高建榮;賈建洪;韓亮;盛衛堅;居潔
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07B39/00
• 分類號: C07B39/00;C07C17/093;C07D333/28;C07D307/56
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種合成如式(III)所示的鹵代化合物的方法，其特征在于所述的方法為：在氧化劑和催化劑的存在下，化合物(I)和如式(II)所示的鹵化物在化合物(I)過量或是外加有機溶劑條件下于-10～180℃充分反應，反應液經后處理得到鹵代化合物(III)；所述鹵化物(II)以水溶液形式加入；

SH??(I)????????MX_n??(II)????????SX??(III)

式(I)中SH為碳數為C₁～C₃₀的直鏈或支鏈烷烴、C₃～C₃₀環烷烴或一個或多個烷基取代的C₃～C₃₀環烷烴，一個或多個烷基取代的芳烴，C₂～C₃₀雜環化合物或一個或多個烷基取代的C₂～C₃₀雜環化合物，所述的取代烷基各自獨立選自C₁～C₁₀烷基；

式(III)中SX為SH的一鹵代物，其中X為Cl、Br或I；

式(II)中X為Cl、Br或I；M為H、Na、K、Ca或Mg；n為MX_n中M的化合價數與X的化合價數的比值；

所述的催化劑為下列之一：KF、TiCl4、NiCl2、CuSO4、Cu(OAc)2、ZnCl2、AlCl3、CuI、Fe(NO3)3、FeCl3、二氧化錳、V2O5、Fe2O3、MgO、CaO、CuO、TiO2、氧化鋁；或者所述的催化劑為下列之一：硅膠、硅藻土、膨潤土、分子篩，其中分子篩包括：3A或4A型的吸附分子篩、Hβ、Hγ、Naβ或Naγ形態的分子篩、鈦硅分子篩；

所述的外加有機溶劑為鹵代烷烴；

并且當式(II)中M為Na、K、Ca或Mg時，所述的氧化劑為下列之一：次鹵酸、高鹵酸、5％～90％的過氧化氫、H₂O₂-尿素。

2.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于式(II)中M為H，所述的氧化劑為下列之一：KMnO₄、NaBrO₃、NaClO₃、重鉻酸鈉、5％～90％的過氧化氫、硝酸鐵、MnO₂、MnO₃、OsO₄、Pd(OAc)₄、硝酸鈰銨、氯化鐵、H₂O₂-尿素、TEMPO-NaClO。

3.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于式(II)中M為H，所述的氧化劑為下列之一：次鹵酸、次鹵酸鈉、高鹵酸、高鹵酸鹽。

4.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應在無外加有機溶劑條件下進行，所述的反應物投料物質的量比SH∶氧化劑∶催化劑∶MX_n＝30～3∶5.0～0.8∶0.01～0.8∶1/n。

5.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應在外加有機溶劑條件下進行，所述的反應物投料物質的量比SH∶氧化劑∶催化劑∶MX_n＝0.8～1∶5.0～0.8∶0.01～0.8∶1/n，所述外加的有機溶劑物質的量用量為SH物質的量的4～5倍。

6.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應是在10-500W的白熾燈、高壓汞燈或紫外燈照射下進行。

7.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應時間為0.2～24h。

8.如權利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的后處理為：反應結束后，從反應液中分離出有機相，有機相用亞硫酸氫鈉溶液洗滌后，旋蒸除去有機溶劑或原料得到產物；水相中的催化劑，在除去大部分水后重新循環使用。