[發明專利]一種螺螨酯的合成方法

無效

• 申請號: 200810059921.X
• 申請日: 2008-03-04
• 公開（公告）號: CN101235023A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發明（設計）人: 趙金浩;程敬麗;徐旭輝;周勇;朱國念
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07D307/94
• 分類號: C07D307/94;A01P7/02;A01P7/00
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 金祺

技術領域

本發明涉及一種螺螨酯，即3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-基-2，2-二甲基丁酯的合成方法。

背景技術

螺螨酯也稱季酮螨酯，是拜耳公司開發的第一個酮-烯醇式類殺蟲/殺螨劑，是農藥產品“螨危”的有效成分。螨危是一種全新的、高效非內吸性葉面處理殺螨劑，對多種作物的不同螨類均有很好防效和出色的持效性，既殺卵又殺幼(若)螨，特別適合于防治對現有殺螨劑產生抗性的有害螨類。螺螨酯的作用機制是抑制有害螨體內的脂肪合成。它與現有殺螨劑之間無交互抗性，適用于用來防治對現有殺螨劑產生抗性的有害螨類。螨危對有害螨的全發育期(包括卵、幼螨、若螨、雌成螨等)都具有很好的觸殺活性，尤其對卵的觸殺活性更為突出，對人畜及作物安全、低毒，適合于無公害生產。

現有的螺螨酯的合成方法，即專利US6436988中的工藝路線為：

由此可見，其產物需要經過硅膠柱純化，不適宜產業化生產。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種收率高、適于產業化生產的螺螨酯的合成方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種螺螨酯的合成方法，以1-氰基環己醇、2，4-二氯苯乙酰氯和2，2-二甲基丁酰氯為主要原料，包括以下步驟：

1)、生成化合物II：

將1-氰基環己醇與2，4-二氯苯乙酰氯于非質子型有機溶劑及催化劑中在室溫下進行反應，反應時間12～24h、1-氰基環己醇與2，4-二氯苯乙酰氯的摩爾比為1∶1～2；催化劑的摩爾用量是1-氰基環己醇的2.5～3倍；所得的化合物II全稱為2，4-二氯苯乙酸-1-氰基環己酯，結構式如下：

2)、生成化合物III：

將化合物II與濃硫酸甲醇配液加熱進行回流反應，反應時間12～24h，化合物II與濃硫酸的摩爾比為1∶4～20，所得的化合物III全稱為1-[2-(2，4-二氯-苯基)-乙酰氧基]-環己烷基甲酸甲酯，結構式如下：

3)、生成化合物IV：

將化合物III與堿在醇溶液中加熱進行回流反應，反應時間12～24h，化合物III與堿的摩爾比為1∶0.6～0.8，反應完畢后調節pH至酸性，所得的化合物IV全稱為3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-醇，結構式如下：

4)、生成化合物I：

將化合物IV與2，2-二甲基丁酰氯于催化劑與非質子型有機溶劑中在室溫下進行反應，反應時間1.5～2.5h，化合物IV與2，2-二甲基丁酰氯的摩爾比為1∶1～2；催化劑的摩爾用量是化合物IV的3.5～4.5倍；所得的化合物I全稱為3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-基-2，2-二甲基丁酯，結構式如下：

作為本發明的螺螨酯的合成方法的改進：將步驟4)所得物經有機溶劑重結晶，得高純度的3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜螺[4.5]-癸-3-烯4-基-2，2-二甲基丁酯。

作為本發明的螺螨酯的合成方法的進一步改進：步驟1)和步驟4)中的催化劑均為烷烴類有機堿，非質子型有機溶劑均為烷烴類、醚類、芳香烴類或取代烷烴類。

作為本發明的螺螨酯的合成方法的進一步改進：烷烴類有機堿為三乙胺或吡啶，烷烴類為正己烷或環己烷，醚類為二苯醚，芳香烴類為苯或甲苯，取代烷烴類為二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

作為本發明的螺螨酯的合成方法的進一步改進：步驟2)中的濃硫酸甲醇配液為濃硫酸與甲醇的混合液，或者為濃硫酸、甲醇及非質子型有機溶劑的混合液。

作為本發明的螺螨酯的合成方法的進一步改進：步驟3)中的堿為堿金屬醇鹽或堿金屬氫氧化物。堿金屬醇鹽為醇鈉、醇鉀或醇鎂(例如為乙醇鎂)，堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鎂。

作為本發明的螺螨酯的合成方法的進一步改進：重結晶所用溶劑為C₁-C₄的任意一級醇。

在本發明的螺螨酯的合成方法中，作為起始原料的1-氰基環己醇可參考Welch?andClemo，J.chem.soc.1928，2629中的方法進行制備。步驟1)到步驟3)均只需簡單的后處理而無需純化即可用于下一步反應。后處理的內容具體如下：

1、步驟1的反應式如下：

具體為：