[發(fā)明專利]一種制備含苯基混合環(huán)硅氧烷的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810059117.1
• 申請日: 2008-01-14
• 公開（公告）號: CN101230073A
• 公開（公告）日: 2008-07-30
• 發(fā)明（設計）人: 李美江;來國橋;蔣劍雄;邱化玉;蘇麗;金哲
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司
• 代理人: 陳小良

技術領域

本發(fā)明屬于一種有機硅的制備方法，具體是指一種含苯基混合壞硅氧烷的方法。

技術背景

甲基苯基硅油和甲基苯基硅橡膠等系列甲基苯基有機硅材料由于具有優(yōu)異的耐高、低溫性，耐輻照性，生理惰性，電氣性能等性能而廣泛地應用于航空航天、電子電氣、交通運輸、醫(yī)療衛(wèi)生、人們的日常生活等方面，日益成為國民經(jīng)濟中重要的新型有機硅高分子。含苯基混合環(huán)硅氧烷是制備甲基苯基有機硅材料所必須的原材料之一，具有重要的應用價值。

甲基苯基二氯硅烷是重要的有機硅原料之一，主要的生產(chǎn)方法有三種：(1)熱縮合法，即以甲基二氯硅烷(MeHSiCl₂)與氯化苯為原料，在600-620℃高溫下，通過熱縮合反應，脫去氯化氫，從而得到甲基苯基二氯硅烷；(2)催化縮合法，即以甲基二氯硅烷與苯為原料，在催化劑作用下，發(fā)生縮合反應，脫去氫氣，也得到甲基苯基二氯硅烷；(3)格氏法，即以甲基三氯硅烷與苯基格氏試劑為原料，在溶劑中反應，同樣制得甲基苯基二氯硅烷。熱縮合法是工業(yè)上生產(chǎn)甲基苯基二氯硅烷的最主要方法之一。

以二甲基二氯硅烷為原料，通過水解縮聚，得到含有線型聚硅氧烷與環(huán)硅氧烷的水解料，再通過熱解或堿催化重排，將其轉化為二甲基混合環(huán)硅氧烷已經(jīng)是非常成熟的工藝，并且已得到大規(guī)模的生產(chǎn)。溫峻等人對二甲基二氯硅烷水解料中間層(含有少量的三官能甲基硅氧鏈節(jié)MeSiO_1.5)進行堿催化裂解，得到了二甲基混合環(huán)體(溫峻，陶潤河，吉林科技，1996，1，32-34)，可用來制備硅油等有機硅材料。由二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在濃鹽酸中水解、堿催化裂解制備了八甲基環(huán)四硅氧烷與七甲基苯基環(huán)四硅氧烷的混合物(幸松民，《有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用》，化學工業(yè)出版社，北京，2000，541頁)。該方法采用的甲基苯基二氯硅烷原料中不含有苯基三氯硅烷。

熱縮合法是生產(chǎn)甲基苯基二氯硅烷最重要的方法之一，但采用熱縮合法生產(chǎn)的甲基苯基二氯硅烷單體，均不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷的含量可從0.1％至10％。由于兩者沸點相近，分別為205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，即便采用精餾分離的方法，難以高效率獲得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。而苯基三氯硅烷的存在，使得熱縮合法生產(chǎn)的甲基苯基二氯硅烷在水解過程中生成三官能的苯基硅氧鏈節(jié)(PhSiO_1.5)，不能直接應用于甲基苯基硅油及甲基苯基硅橡膠的生產(chǎn)，極大地限制了其應用領域。

在我們的前期研究中，直接采用熱縮法生產(chǎn)的甲基苯基二氯硅烷為原料，通過水解縮聚的方法，制備了含三官能苯基硅氧鏈節(jié)聚甲基苯基硅氧烷(李美江等，專利公開號：CN101074284)，并采用堿金屬氫氧化物為裂解催化劑，通過裂解反應，制備了甲基苯基環(huán)硅氧烷，擴展了熱縮法生產(chǎn)甲基苯基二氯硅烷的應用領域。

在以往的報道中，未發(fā)現(xiàn)直接采用熱縮法生產(chǎn)的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷和二烷基二氯硅烷為原料制備含苯基混合環(huán)硅氧烷的研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的不足，提出了一種更有效的制備方法。

本發(fā)明是通過下述技術方案得以實現(xiàn)的：

本發(fā)明中所述的含苯基混合環(huán)硅氧烷具有如下的結構式：

R₁、R₂為甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基；n＝1，2，3，4；m＝1，2，3，4；n+m≥3。

具體方法是：一種制備含苯基混合環(huán)硅氧烷的方法，其特征在按下述步驟進行的：

(1)將二烷基二氯硅烷與由熱縮法生產(chǎn)的甲基苯基二氯硅烷的混合物，混合均勻，緩慢加至裝有水與不溶于水的非極性有機溶劑中，其中，上述的制備方法，所用水的摩爾數(shù)與二烷基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷三種原料中氯的摩爾數(shù)之比為1.5～10∶1，使水解反應在0～80℃下進行；此處，由于熱縮法生產(chǎn)的甲基苯基二氯硅烷中含有苯基三氯硅烷，所以原料中會有苯基三氯硅烷；

(2)加料完畢，保持步驟(1)中溫度繼續(xù)反應0.5～2.0h；

(3)取出有機層，水洗至中性，脫除有機溶劑，得到水解料；

(4)將水解料和以氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰為催化劑，加入反應器中，真空度不低于20mmHg的條件下逐漸升溫至250～300℃，裂解產(chǎn)生混合環(huán)硅氧烷，經(jīng)冷凝后得到含苯基環(huán)硅氧烷混合物及二烷基環(huán)硅氧烷。