[發明專利]馬來酰亞胺類耐熱組合物及制備方法

有效

• 申請號: 200810057626.0
• 申請日: 2008-02-04
• 公開（公告）號: CN101503543A
• 公開（公告）日: 2009-08-12
• 發明（設計）人: 荔栓紅;付含琦;李錦山;武愛軍;龔光碧;李懷寧;李樹毅;李炳泉;艾純金;叢日新;于奎
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08L25/00
• 分類號: C08L25/00;C08L35/06;C08L51/04;C08F212/02;C08F222/40;C08F2/24;C08F2/38;C08F279/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 張 茵

技術領域

本發明涉及一種耐熱樹脂組合物及制備方法，特別是一種馬來酰亞胺類耐熱組合物及其制備方法。

背景技術

馬來酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環結構，能有效抑制鏈的轉動，從而具有很高的結構剛性和熱穩定性，因而受到廣泛關注。其中有關馬來酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體的共聚物的研究也很多。特別是芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的馬來酰亞胺類單體的三元共聚物

超高耐熱ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術組成，一部分是馬來酰亞胺(IMID)與的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。馬來酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。

最早的生產耐熱ABS樹脂的專利技術主要為，先生產α-MS-AN共聚物并將其與接枝橡膠基體摻混，調整共混組分的比例、種類，分別設計生產具有不同耐熱等級、流動性、沖擊強度和剛性的ABS產品。例如日本住友專利US4294946，開發了一種耐熱樹脂的乳液聚合生產工藝：α-MS與AN按65∶35～80∶20的比例加入到反應器中，自由基引發聚合。反應中全部的α-MS與10～99％的AN首先發生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN，直至反應發生完全；由此生成的耐熱SAN再同橡膠接枝基體摻混獲得耐熱級ABS樹脂。

作為提高ABS熱塑性樹脂的耐熱性的方法，已知有一個通過在共聚反應中引入α-甲基苯乙烯或其他類似單體的方法。例如，US4874829將α-甲基苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酰亞胺單體連續聚合生成共聚物或三聚物的方法，為了突破α-甲基苯乙烯的低轉化率，進料組成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最終生成的樹脂容易變色而生成凝膠，這將導致耐熱ABS樹脂的材料機械性能顯著下降。

US?4757109和日本專利公開NO.1983-206657提出一種耐熱樹脂及ABS樹脂混合來提高ABS樹脂耐熱性的方法。上述耐熱樹脂是由順丁烯二酰亞胺單體，乙烯基腈化物單體和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，耐熱性越好。然而由于這種耐熱單體反應速率快，放熱量大，并且在樹脂中含量有限。為了突破這種限制，聚合過程變得非常復雜；聚合樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，與ABS樹脂相容性越差，從而導致產品抗沖擊強度下降。目前商品乳液法耐熱ABS樹脂是將苯乙烯、丙烯腈與橡膠發生乳液聚合得到高膠含量的橡膠接枝共聚組分，將馬來酰亞胺或馬來酸酐等耐熱單體與丙烯腈、苯乙烯等烯烴單體制成的共聚物，通過將二種組分由雙螺桿擠出機摻混得到。為了提高耐熱性能，加入接枝共聚物有一定限制，從而產品中橡膠含量不能太高，因此一般很難得到產品具有高耐熱性能的同時具有高抗沖性能。

當需要用于工業應用的更高的耐熱性時，混合亞胺取代的共聚物以制備耐熱ABS樹脂。通過采用耐熱性增強劑制備中的N-苯基馬來酰亞胺(US4567233)或采用N-鄰氯苯基馬來酰亞胺或烯丙基、烷基或環狀取代物，而制備該耐熱ABS(US3652726和US5726265)，這些方法具有制造成本高等特點。

CN1126734A公開了采用馬來酰亞胺改性制備ABS樹脂的方法。該方法包括捏合一種馬來酰亞胺共聚物、一種ABS接枝共聚物和任選的一種AS共聚物，從而獲得耐熱的母料樹脂，以及進一步將一種ABS接枝共聚物和一種AS共聚物于耐熱的母料捏合在一起。但是盡管組分中的馬來酰亞胺共聚物具有高耐熱的特點，但于普通AS樹脂相比，在熔融狀態下流動性低，因而模塑性能差。為了改善注塑成模加工性能，使用該方法不得不加入增塑劑、潤滑劑等，加工過程中必須使用添加劑在樹脂中均勻分散，但在注模、加工等環節中添加劑將會滲透到制品表面上導致外觀受到損壞產生缺陷，往往會降低耐熱性能。

對于連續本體生產工藝來說，在高溫下，高濃度的PMI(苯基馬來酰亞胺)易形成低聚物，因而造成每單位PMI的熱變形貢獻下降，另外一點就是PMI與SM反應形成交替共聚物的過程中，少量的AN就會造成嚴重的組分遷移。