[發(fā)明專利]帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810056739.9
• 申請日: 2008-01-24
• 公開（公告）號: CN101220003A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊光;劉超;梁櫟樺
• 申請（專利權(quán)）人: 北京航空航天大學(xué)
• 主分類號: C07D263/56
• 分類號: C07D263/56;C07D498/04;C08F38/00
• 代理公司: 北京慧泉知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 王順榮;唐愛華

(一)技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法，屬于有機化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。

(二)背景技術(shù)：

近年來，航空和電子學(xué)方面的應(yīng)用要求具有特殊性質(zhì)的熱固性樹脂。但大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂具有親水性，對水的高吸收使它們的熱-物理機械性質(zhì)差，導(dǎo)致這些材料在濕熱條件下難以長期使用。美國Wright-Patterson空軍基地的科學(xué)家開發(fā)的端乙炔基熱固性樹脂雖然為疏水性材料，但昂貴的價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。美國東密歇根大學(xué)涂料研究所的Stoil?Dirlikov等人開發(fā)的端基為炔丙基的化合物顯示出多方面的反應(yīng)性，且很容易通過光、熱、電引發(fā)聚合。另外，這種化合物通過加熱固化制備高分子量的聚合物過程中不會有小分子釋放。端基為炔丙基的化合物合成容易、價格適中的特點引起了人們對此種化合物的廣泛關(guān)注，并合成出了多種含有端炔丙基基團的化合物，如申請?zhí)枮镹O199768的美國專利提出了下面的化合物：

其中R代表1-100％的炔丙基和99-0％的甲基。這種端炔丙基化合物是氨基的單取代化合物，反應(yīng)活性比較低。

公開號為EP0431700的歐洲專利給出的如下結(jié)構(gòu)端炔丙基化合物，較之上述美國專利提出的化合物具有較高的反應(yīng)活性。

其中R₁代表1-100％的炔丙基和99-0％的氫。

但截止目前還沒有人在炔丙基化合物中引入苯并噁唑結(jié)構(gòu)。在化合物結(jié)構(gòu)中引入含有芳香結(jié)構(gòu)等剛性的分子骨架，可使化合物的耐熱性能得以改善。用炔丙基封端，使此樹脂單體具有較好的流動性，炔丙基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固化后樹脂的耐熱性能良好，可用于耐熱結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體、膠粘劑和特種涂料及功能材料等。

(三)發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。

本發(fā)明帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物，其結(jié)構(gòu)分別為：

N，N，N’，N’-四炔丙基-5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑

其中R代表1-100％的-CH₂-C≡CH和99-0％的H。

N，N，N’，N’-四炔丙基-2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑

其中R代表1-100％的-CH₂-C≡CH和99-0％的H。

N，N，N’，N’-四炔丙基-1，4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)

其中R代表1-100％的-CH₂-C≡CH和99-0％的H。

其中，合成炔丙基化合物所采用的原料二胺，即帶苯并噁唑環(huán)的二胺分別為：

5-氨基-2-(對氨基苯)苯并噁唑

2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑

1，4-苯撐-二-(5-氨基苯并噁唑)

本發(fā)明一種帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的制備方法有：均相反應(yīng)法和相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)法。

一、均相反應(yīng)法制備帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的方法如下：

(一)整個反應(yīng)是在水浴條件下進(jìn)行的。三口燒瓶接回流水冷管，在常壓、磁力攪拌、惰性氣體保護(hù)下使帶苯并噁唑環(huán)的二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中。(二)加入堿溶液，堿溶液的量控制在能夠中和生成的鹵化氫。(三)緩慢滴加與帶苯并噁唑環(huán)的二胺摩爾比為(4.1～7.0)∶1的鹵代丙炔，滴加速度控制在約1小時內(nèi)滴加完畢。(四)維持反應(yīng)溫度在50～90℃，較適宜的反應(yīng)溫度為60～80℃。反應(yīng)時間為4～30小時，較適宜的反應(yīng)時間為6～12小時。即得到反應(yīng)產(chǎn)物。(五)將反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰水中，抽濾并用去離子水沖洗濾餅。濾餅經(jīng)過真空干燥后得到帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物。(六)將上述帶苯并噁唑環(huán)的端炔丙基化合物的混合物通過硅膠柱層析法分離出帶苯并噁唑環(huán)的四取代端炔丙基化合物及帶苯并噁唑環(huán)的低取代端炔丙基化合物。

其中，所采用的極性非質(zhì)子溶劑可以為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基膦酸三酰胺等，優(yōu)選為二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，最好為二甲基甲酰胺。

其中，所采用的原料鹵代丙炔可以為炔丙基溴、炔丙基氯和炔丙基碘等，優(yōu)選為炔丙基溴、炔丙基氯。

其中，所采用的堿溶液可以為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液等。