[發明專利]一種碳納米管的氧化改性方法

無效

• 申請號: 200810056401.3
• 申請日: 2008-01-18
• 公開（公告）號: CN101229918A
• 公開（公告）日: 2008-07-30
• 發明（設計）人: 楊萬泰;謝景毅;劉蓮英;鄧建平
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B31/00
• 分類號: C01B31/00;C01B31/02;C09C1/44
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 何俊玲

技術領域；

本發明涉及一種新型水相碳納米管表面氧化改性方法，該方法可以獲得表面含有大量羥基和羰基的碳納米管，改性后的碳納米管可以分散在水或二甲基甲酰胺等極性溶劑中。當反應溫度較高，氧化劑濃度較大時，碳納米管可以被氧化斷裂形成截斷的短碳納米管。

背景技術：

碳納米管是由1991年發現的一種新型納米材料，該材料具有優良的力學，電學，熱傳導性能以及良好生物相容性，因此碳納米管在電子元器件，增強材料，生物傳感器，儲氫材料，催化劑材料，隱身材料，電池材料等領域有著廣泛的潛在應用前景。然而，由于碳納米管分子之間的∏-∏交疊作用以及分子本身的大長徑比，使得碳納米管具有無法在溶劑中溶解、與其它材料的相容性差、加工性能差的缺點，從而限制了碳納米管的應用。為了提高碳納米管的性能，拓展碳納米管在生物醫藥、生命科學、復合材料、碳納米管高分子復合膜、分子電子元件如納米鉗子以及納米軸承中等領域的應用，自1998年以來，關于改善碳納米管性能的研究逐步展開，包括提高碳納米管的溶解性、相容性、降低碳納米管的長徑比等等。水溶性碳納米管的制備就是其中一個很熱門的研究領域。通常制備水溶性碳納米管的方法有兩種，一是非共價鍵方法，高分子如聚氮乙烯基吡咯烷酮，聚苯乙烯磺酸鈉，水解后的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物，DNA分子，聚乙烯醇和聚氧乙烯等都可以包覆在碳納米管表面并使其分散在水溶液中。其它小分子表面活性劑如十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺等也可以將碳納米管分散在水溶液中。這類方法的優點是碳納米管的表面結構并沒有受到破壞，缺點在于溶液中必須含有大量的高分子或表面活性劑存在且碳納米管的溶解性受其他因素如PH值，離子強度的干擾較大。另一種制備水溶性碳納米管的方法則是通過碳納米管表面的化學改性使其易于分散在水中。在文獻一：J.AM.CHEM.SOC.2002，124，12418-12419中采用濃硫酸和雙氧水的混合物處理單壁碳納米管獲得對PH值敏感的水溶性碳納米管。在文獻二：Chem.Mater.2006，18，1520-1524中采用濃硫酸磺化接枝有苯環的單壁碳納米管也可以獲得水溶性碳納米管。文獻三：Nano?Lett.2003，3，29-32使用力化學改性方法獲得可溶于水的碳納米管醇，該碳納米管醇可以自組裝形成陣列結構。上述方法的優點是能夠很好的提高碳納米管的溶解性能；然而其缺點在于：(1)這類方法通常會大量使用到強酸，強堿，強氧化劑，或者有機溶劑等價格昂貴并且環境不友好的物質；(2)反應過程相對復雜，需要借助特殊的設備，或者通過多步反應以獲得可溶性碳納米管；(3)大多數化學改性方法只適用于單壁碳納米管或多壁碳納米管，缺少能將兩種碳納米管同時改性的通用方法；(4)通常的化學改性方法只能在碳納米管表面引入親溶劑性基團，無法通過反應改變碳納米管的長度。(5)反應體系中碳納米管濃度通常較低。

發明內容：

本發明的目的是提供一種溫和的碳納米管水相氧化改性方法。該方法避免了在反應體系中使用強酸強堿強氧化劑等環境不友好的物質，也不采用有機物作為反應介質，且反應體系中碳納米管濃度較高。該方法將碳納米管與氧化劑作用生成表面連接有羥基和羰基的碳納米管，并且可通過改變反應條件可以獲得全長或被截斷的短碳納米管，改性的碳納米管可以溶解于水，二甲基甲酰胺等極性溶劑。

本發明的關鍵在于使用水溶性的氧化劑氧化碳納米管的管壁，其化學原理如圖1-1所示：(1)在常溫或者加熱的條件下，氧化劑氧化碳納米管表面形成含有大量羥基和羰基的碳納米管。(2)在較低溫度以及氧化劑含量的反應條件下，可以獲得不需截斷的可溶性全長碳納米管。(3)當反應溫度較高且氧化劑濃度也較高的條件下，碳納米管在被氧化的同時發生斷裂，形成被截斷的可溶性短碳納米管。反應過程如圖1-2所示。

本發明碳納米管的氧化改性方法，按如下步驟進行：將多壁碳納米管或者單壁碳納米管與氧化劑和去離子水混合，在攪拌和加溫條件下使碳納米管與氧化劑反應，反應結束后進行分離、洗滌、干燥即得到目標產物。

所述的氧化劑是水溶性過硫酸鹽或雙氧水，水溶性過硫酸鹽是過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉，優選過硫酸銨。反應體系中氧化劑的質量百分含量是0.5％至飽和。碳納米管的質量百分含量0.03-20％；對于單壁碳納米管，其在體系中質量百分含量為0.03-15％，較佳的為0.5-2％；對于多壁碳納米管其在體系中的質量百分含量為0.03-20％，較佳的為0.5-2％。碳納米管與氧化劑反應條件是，在20-90℃的溫度下反應0.25-120小時。