[發明專利]制備4－(4′－氨基苯基亞甲基)苯氨基甲酸甲酯的方法

無效

• 申請號: 200810054842.X
• 申請日: 2008-04-15
• 公開（公告）號: CN101260068A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 王心葵;邱澤剛;王軍威;亢茂青;李其峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07C271/28
• 分類號: C07C271/28;C07C269/04
• 代理公司: 山西五維專利事務所（有限公司）
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于一種制備單氨基甲酸酯的方法，具體地說涉及一種制備4-(4′-氨基苯基亞甲基)苯氨基甲酸甲酯的方法。

技術背景

氨基甲酸酯類化合物用途廣泛，可用作農藥、醫藥、合成樹脂改性、有機合成的中間體和有機合成中氨基基團的保護等。近年來，因其作為有機合成中間體可生成異氰酸脂，氨基甲酸酯類化合物如極具工業價值的二苯甲烷二氨基甲酸酯、甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯等的合成備受關注。同時，由于氨基甲酸酯在多種反應體系下的相對穩定性及生成反應的可逆性，其正越來越多的被用于氨基基團的保護。

氨基甲酸酯的工業生產采用的依然是有著諸多缺點的光氣法。隨著社會的發展該法終將被非光氣法所取代。目前已發展的非光氣法有多種，包括有機碳酸酯氨解法，硝基化合物還原羰基化法，氨類化合物氧化羰基化法，氨類化合物、烷基鹵化物與CO₂的一步反應合成法，光氣衍生物合成法，異氰酸脂醇解法，霍夫曼重排反應法等。在這些非光氣的合成方法中有機碳酸酯氨解法是最具應用前景的方法；因反應條件苛刻、反應過程復雜或對試劑有特殊要求、應用范圍較窄等，其他方法的應用均受到不同程度的限制。

在有機碳酸酯的氨解法中常用的是碳酸二甲酯，它具有多種反應性能及很高的化學活性，可進行甲基化和甲氧羰基化反應，從而替代傳統的劇毒光氣、硫酸二甲酯及氯甲酸甲酯等。尤其在實現了工業上的非光氣合成后，碳酸二甲酯作為一種綠色化學品已成為有機合成的新基石，它的利用及其下游產品的開發也因此廣受關注。

人們已對碳酸二甲酯氨解法進行了廣泛的研究，它可與脂肪胺或芳香胺發生反應得到相應的氨基甲酸酯。對于碳酸二甲酯與芳香胺二苯甲烷二胺發生的氨解反應，CN?1258274A使用惰性載體如TiO₂支撐的鋅類化合物如2-乙基己酸鋅鹽為催化劑，以最高98％的選擇性得到雙氨基甲酸酯二苯甲烷二氨基甲酸酯；EP?0752414在鋅或銅的堿式碳酸鹽催化下，以最高73％收率得到二苯甲烷二氨基甲酸酯；US6034265也以98％收率得到二苯甲烷二氨基甲酸酯，使用催化劑為二水合乙酸鋅。在目前的研究中，碳酸二甲酯與二胺發生反應的主產物無一例外的是雙氨基甲酸酯。而對于4-(4′-氨基苯基亞甲基)苯氨基甲酸甲酯這種單氨基甲酸酯的合成尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種使用有機碳酸酯與芳香二胺氨解制備4-(4′-氨基苯基亞甲基)苯氨基甲酸甲酯的方法。

本發明的制備方法是首先在惰性溶劑存在下使碳酸二甲酯與二苯甲烷二胺發生氨解反應生成4-(4′-氨基苯基亞甲基)苯氨基甲酸甲酯，然后使用多次重結晶的方法將其分離提純。

本發明制備方法包括如下步驟：

將碳酸二甲酯、二苯甲烷二胺、溶劑及催化劑加入到反應器中，通入氮氣置換反應器內空氣，在反應溫度150℃-180℃，自升壓，攪拌下反應0.5-4小時，將反應后得到的混合物過濾，而后使用溶劑對濾餅進行2-3次重結晶，取30℃析出的白色結晶狀固體，該固體即為目標產物。

如上所述所用碳酸二甲酯與二苯甲烷二胺的重量比在2-5∶1之間，每0.01mol二苯甲烷二胺需溶劑15mL-20mL，催化劑用量為二苯甲烷二胺的2.5-5mol％，。

如上所述的反應中反應溫度優選160℃-180℃，反應時間優選1-2小時。

如上所述的加入反應體系的溶劑為苯、甲苯、乙苯、均三甲苯、碳酸二甲酯。

如上所述重結晶所用溶劑為醇類或苯類。醇類如甲醇、乙醇、乙二醇等，苯類為苯或及其同系物如甲苯、乙苯等。

本發明采用的催化劑為鋅、鉛、錫的有機酸鹽或鉛的氧化物。

如上所述的有機酸鋅為甲酸鋅、無水乙酸鋅、丙酸鋅、辛酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅等，有機酸鉛為乙酸鉛、丙酸鉛、硬脂酸鉛、油酸鉛等，有機酸錫為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、三苯基乙酸錫等。

如上所述的鉛的氧化物為一氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化二鉛、二氧化鉛等。

所述的催化劑中最好的是無水乙酸鋅、辛酸鋅、硬脂酸鋅、乙酸鉛、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、一氧化鉛、四氧化三鉛。

本發明的優點如下：

1.本發明使用有機碳酸酯氨解法合成有用中間體4-(4′-氨基苯基亞甲基)苯氨基甲酸甲酯，該方法屬非光氣法，避免了劇毒光氣的使用，也避免了光氣法中所使用的酸性催化劑腐蝕設備、產品中殘余氯難以去除影響下游產品性能等缺點。