[發(fā)明專利]16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接孔道的磷酸鋅鈷分子篩及合成方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810053425.3
• 申請(qǐng)日: 2008-06-05
• 公開（公告）號(hào): CN101289198A
• 公開（公告）日: 2008-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李牛;李代平;項(xiàng)壽鶴
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/54
• 分類號(hào): C01B39/54;C01B37/06
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩的合成與結(jié)構(gòu)，具體是一種16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接孔道的微孔磷酸鋅鈷分子篩(NKX-12)的合成方法。

技術(shù)背景

微孔磷酸鋅分子篩的合成研究開始于1991年，文獻(xiàn)Nature，1991，349，508(作者T.E.Gier?and?G.D.Stucky)第一次報(bào)道了用人工水熱方法合成微孔磷酸鋅，該類材料結(jié)構(gòu)豐富多樣，多具有交叉孔道結(jié)構(gòu)，能夠使化學(xué)反應(yīng)中分子的擴(kuò)散速率增大，因此在催化，離子交換，氣體分離等方面有著潛在的應(yīng)用前景，合成新結(jié)構(gòu)和多維交叉孔道的微孔材料是多孔材料化學(xué)研究的熱點(diǎn)。

研究發(fā)現(xiàn)在骨架上引入鐵，鈷，鎳等過渡金屬作為雜原子，不僅可以增加微孔磷酸鋅骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且還有可能產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明申請(qǐng)一種有16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接孔道的磷酸鋅鈷分子篩及合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接孔道的微孔磷酸鋅鈷材料(簡(jiǎn)稱為NKX-12)及其制備方法。它是以鋅和鈷作為骨架金屬元素的磷酸鹽分子篩，其結(jié)構(gòu)中存在由三個(gè)四元環(huán)共邊連接而成的特征結(jié)構(gòu)單元，整個(gè)骨架都由這些結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。骨架具有16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接孔道結(jié)構(gòu)。將在吸附、催化、離子交換、氣體分離等方面有廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明所申請(qǐng)的具有16元環(huán)孔道的磷酸鋅鈷分子篩，其X-射線粉末衍射譜圖具有如下特征衍射峰(如圖1所示)：

2θ????5.58?????9.34????11.22?????14.18????16.76??22.60???24.00???26.10???27.16???28.60

I/I₀???54.05????30.74???85.10?????100.00???33.99??75.95???84.58???96.24???53.97???34.21

2θ????31.00????32.02???33.78?????35.22????37.56??38.38???40.62???43.48???46.18???47.56

I/I₀???73.96????86.94???38.85?????40.33????72.41??54.56???58.40???47.26???33.99???30.45

所述的具有16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接的磷酸鋅鈷分子篩，根據(jù)單晶解析和元素分析結(jié)果，其化學(xué)組成可表示為[C₄N₃H₁₆]₃[Co_1.31Zn_4.69(PO₄)₄(HPO₄)₄]，屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，其晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝97.0530(10)°，該晶體的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元(圖2)中包含67個(gè)非氫原子，其中鋅原子和鈷原子隨機(jī)占據(jù)金屬位置，該不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元通過橋氧原子連結(jié)起來，就形成了NKX-12的骨架結(jié)構(gòu)，其骨架結(jié)構(gòu)具有沿b軸方向的16元環(huán)孔道(圖3)和沿c軸方向上的10元環(huán)孔道(圖4)。

本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

將鋅源、鈷源、磷源、有機(jī)模板劑、水和乙二醇混合均勻，在室溫下攪拌10-30分鐘，制成均勻的混合物，并于140-200℃自生壓力下水熱晶化40-120小時(shí)(帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中)，所得晶體用蒸餾水洗滌并抽濾，在60℃下干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)品。所得到的產(chǎn)物為結(jié)晶良好尺寸均勻的藍(lán)色晶體。

所述的鋅源與鈷源的比例為1.0-4.0，磷源與金屬源(鋅源與鈷源摩爾數(shù)之和)的比例為3.0-6.0，磷源與有機(jī)模板劑的比例4.0-8.0，水與磷源的比例為25-60，乙二醇與磷源的比例為：1.0-4.0。

所述的鋅源為乙酸鋅、氧化鋅和堿式碳酸鋅。

所述的鈷源為乙酸鈷和堿式碳酸鈷。

所述磷源為磷酸。

所述有機(jī)模板劑為二乙烯三胺和三乙烯四胺。

所述助模板劑為正丙胺、正丁胺和乙醇胺。

所述的水熱晶化是在140-200℃自生壓力下水熱晶化。

本發(fā)明所得產(chǎn)物為具有16元環(huán)和10元環(huán)交叉連接孔道的開放骨架磷酸鋅鈷微孔晶體，將產(chǎn)生新的廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明分子篩的粉末XRD圖。

圖2是該分子篩的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元圖。