[發明專利]5,7,4'－三羥基－3',5'－二甲氧基黃酮的合成方法和應用

無效

• 申請號: 200810052341.8
• 申請日: 2008-02-28
• 公開（公告）號: CN101239960A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 徐效華;崔艷;孔垂華;謝龍觀;朱應棟;趙華;劉愛國;高煒;程輝敏
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07D311/30
• 分類號: C07D311/30;A01N43/16;A01P13/00;A01P3/00
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技術領域

本發明涉及生物除草和抗菌劑的合成，特別是一種5，7，4’-三羥基-3’，5’-二甲氧基黃酮的合成方法和應用，具體是從化感品種水稻Oryza?sativa?L.(PI312777)中分離得到的化感物質—5，7，4’-三羥基-3’，5’-二甲氧基黃酮(俗稱小麥黃素)的化學合成及其在抑制稻田雜草和抗菌方面的應用。

背景技術

眾所周知，在水稻的生長過程中，稻田中經常會有大量的雜草(譬如稗草等)伴生，與水稻爭奪養分，影響水稻的長勢；同時水稻也會受到各種病菌的侵害，導致水稻枯萎或死亡。一般來說，稻農為了除掉雜草或抑制病菌，往往會噴施除草劑或殺菌劑。但是，噴施除草劑或殺菌劑之類的化學試劑，除了會增加生產成本之外，還會帶來農藥殘留的健康問題以及對環境的不友好。有研究表明，施用除草劑或殺菌劑會危及稻田的生態系統環境。

1988夏季，美國水稻遺傳育種學家Dilday在一個受雜草嚴重侵染的田間觀察到個別水稻品種周圍的雜草被排擠的現象，研究認為這種現象是由這些水稻的化感抑草作用而引起的，自此水稻化感作用的研究引起了世界各國政府和科學家的廣泛關注。例如，孔垂華，徐效華，胡飛，等發表的‘以特征次生物質為標記評價水稻品種及單株的化感潛力’.科學通報，2002，47：203～206。植物化感是指一個活體植物通過莖葉揮發、淋溶、根系分泌和分解等途徑向環境中釋放其產生的某些化學物質，從而影響周圍植物的生長和發育。

利用水稻的化感作用控制田間雜草不僅能有效提高水稻產量、降低生產成本和增加稻農的收入，而且能避免化學除草劑對環境造成的危害，適應農作系統內“三效”兼顧及農業可持續發展的需求。除此之外，通過對化感物質的合成和修飾，可以發展防止雜草、抑制病菌的生物調控物質，開發對生態環境友好的農藥化學品。

發明內容

本發明的目的是提供一種5，7，4’-三羥基-3’，5’-二甲氧基黃酮的合成方法和應用。5，7，4’-三羥基-3’，5’-二甲氧基黃酮是從化感品種水稻Oryza?sativa?L.(PI312777)中分離得到的一種次生代謝物，經生物活性測試表明其有明顯的抑制農田稗草、異型莎草和碎米莎草生長和阻止稻瘟霉和立枯絲核菌的孢子萌發的作用。利用該物質的化感作用可以在不向系統引入難降解的化學物質的情況下，有效得抑制稻田雜草，提高水稻產量，從而避免施用農藥造成的大量殘留所引發的一系列難以解決的問題，促進農業的可持續性發展。

5，7，4’-三羥基-3’，5’-二甲氧基黃酮(C₁₇H₁₄O₇)的化學結構如下：

5，7，4’-三羥基-3’，5’-二甲氧基黃酮的合成合成路線為：

具體步驟是：

1)乙醚作溶劑，苯三酚在氯化氫和氯化鋅存在下與乙腈用冰鹽浴冷卻攪拌反應，冰箱中放置48小時，生成得固體產物用無水乙醚洗滌，然后將固體加熱回流水溶解，靜置，固體產物重結晶，得到化合物A(Hoesch反應)。

2)紫丁香酸與氯芐在堿性的乙醇溶液中回流反應2h。減壓旋去一半溶劑，剩余物用稀鹽酸酸化，析出產物用95％乙醇重結晶，得化合物B。

3)化合物B在微量無水吡啶存在下于二氯亞砜中加熱回流2h，減壓除去溶劑，得化合物C。

4)-78℃下，在含六甲基二硅胺鋰的THF中，化合物A與化合物C反應，反應液傾入HCl的冰水中，氯仿萃取，無水Na₂SO₄干燥，減壓蒸去溶劑，制得化合物D。

5)化合物D在冰醋酸和少量硫酸加熱條件下關環的同時脫去芐基得到目標化合物E。

其反應式簡單描述如下：

該化合物能夠有效阻止伴生在水稻中的稗草、碎米莎草和異型莎草種子的生長，同時也能阻止稻瘟霉和立枯絲核菌的孢子萌發。

本發明是以紫丁香酸和間苯三酚為起始原料，經四步以56％的收率合成了目標產物。為避免紫丁香酸羥基參與反應，發明采用芐基將其保護，此保護基可以在反應最后一步用冰醋酸加熱關環的同時一并脫掉，減少了反應步驟。和用Pd/C通氫氣脫芐基的方法相比，該操作方法更加簡單、經濟、安全。

本發明利用該物質的化感作用可以在不向系統引入難降解的化學物質的情況下，能夠有效阻止伴生在水稻中的稗草、碎米莎草和異型莎草種子的生長，抑制稻田雜草，提高水稻產量。同時也能阻止稻瘟霉和立枯絲核菌的孢子萌發，從而避免施用農藥造成的大量殘留所引發的一系列難以解決的問題，促進農業的可持續性發展。

附圖說明