[發明專利]單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200810051632.5
• 申請日: 2008-12-22
• 公開（公告）號: CN101440137A
• 公開（公告）日: 2009-05-27
• 發明（設計）人: 周光遠;雷金化;李棟梁
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/02;C08F10/00
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明涉及單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑的制備方法。

背景技術

聚烯烴具有性價比高、力學性能好和熱性能穩定等優點，廣泛應用于工農業、醫療衛生和日常生活等各個領域，是最量大面廣的高分子材料。催化劑是聚烯烴的核心，茂金屬催化劑因其催化聚合烯烴活性高、活性中心單一、優異的共聚性能、對聚合物結構有效調控性引起人們的廣泛重視。據不完全統計到目前為止茂金屬催化劑領域已發表了一萬多篇研究論文，申請了四千多份專利。根據目前氣相或淤漿聚合的工藝要求，催化劑需要進行負載化，目的是為了防止催化劑雙分子失活、使聚合過程平穩和提高聚合物的表觀密度。現階段主要采用SiO₂、MgCl₂、Al₂O₃等無機物作為催化劑的載體，由于這些載體與茂金屬之間的強的靜電相互作用，使得一方面茂金屬催化劑的催化性能發生改變；另一方面這些無機載體化催化劑催化所得聚烯烴殘有無機物；更重要的是，這些堅硬的載體粒子碎片將帶來不期望的聚合物形態和純度。相比之下，有機高分子載體化茂金屬催化劑提供一個與均相催化劑相類似的化學環境。相對于無機載體剛性的表面，有機載體與最終聚合物則顯得更有“親和力”。而且有機載體制備更容易、成本更低、更容易進行官能化以滿足特定的催化要求。有機載體化茂金屬催化劑催化的聚烯烴殘余的無機雜質少，聚合物形態更容易控制，能夠滿足像電纜包皮等需要絕緣性高的領域中的要求，因此有機高分子載體逐漸進入了人們的視線。

目前有機高分子載體化催化劑的制備方法包括：1，將有機高分子微球(典型的如聚苯乙烯微球)進行后官能化，如中國專利CN1624005對線性聚苯乙烯進行氯甲基官能化，通過D-A反應進行交聯。這種方法主要存在的缺點是載體的官能團結構不明確，官能團在載體中的分布不均勻；2，具有烯烴官能團的茂金屬催化劑與苯乙烯進行共聚，如中國專利CN1257875A合成一種P(S-co-(R1)_m(R2)_nM)自負載型高分子化的茂金屬催化劑。3，在載體的合成中引入官能單體進行共聚，如中國專利CN1396186采用交聯的聚苯乙烯共聚丙烯醇為高分子載體。目前所報道的僅為實心載體，這種實心載體一方面不利于催化劑的負載，另一方面實心載體不利于載體在催化乙烯聚合過程中破碎，不利于活性中心的釋放。

發明內容

本發明提供了單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑的制備方法。

本發明通過兩步種子溶脹法制備單分散多孔有機高分子微球載體A，將茂金屬催化劑B負載到載體A上得到載體化茂金屬主催化劑，與助催化劑C構成單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑。該載體化催化劑提供一個更好的與均相催化劑相類似的化學環境，相對于無機載體剛性的表面，這種有機的高分子載體與最終聚合物則顯得更有“親和力”，合成的聚烯烴無機灰分低；相對于現有的實心有機載體，因為其多孔結構有更大的比表面積，有利于催化劑的負載以及活性中心的釋放，這種多孔結構更有利于載體在催化烯烴聚合過程中逐步破碎；相對于高分子微球后官能化載體，這種合成時加入官能團單體共聚的載體結構明確，官能團在載體中分布均勻。

本發明提供的單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑的制備方法如下：

催化劑的組成：催化劑由A、B和C組成；所述的A為單分散多孔有機高分子微球，其為聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈物，簡寫為P(St-co-DVB-co-AN)；

所述的B為茂金屬，其分子式為Cp_xMCl_y，式中，x＝1或2，y＝2或3，Cp為環戊二烯基團及其衍生物，M為Ti或Zr；

所述的C為助催化劑，其為甲基鋁氧烷MAO、改性甲基鋁氧烷MMAO或三五氟苯硼B(C₆F₅)₃；

催化劑的制備：

1)單分散多孔有機高分子微球[(P(St-co-DVB-co-AN微球]的制備

a、線性聚苯乙烯種子微球的制備

在裝有機械攪拌，回流冷凝管，氮氣導管，溫度檢測裝置的四口反應器中加入重量配比為10∶44∶44∶0.1∶2的苯乙烯、乙醇、乙二醇獨甲醚、偶氮二異丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP?K-30進行攪拌，攪拌速度為60～120rpm，氮氣保護下水浴60～80℃聚合12～24h，反應結束后，將反應液通過離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到粒徑均一的線性聚苯乙烯種子微球；