[發明專利]單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 200810051632.5
• 申請日: 2008-12-22
• 公開（公告）號: CN101440137A
• 公開（公告）日: 2009-05-27
• 發明（設計）人: 周光遠;雷金化;李棟梁
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/02;C08F10/00
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

1.一種單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于：

催化劑的組成：催化劑由A、B和C組成；所述的A為其為聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈共聚物；簡寫為P(St-co-DVB-co-AN)；

所述的B為茂金屬，其分子式為Cp_xMCl_y，式中，x＝1或2，y＝2或3，Cp為環戊二烯基團及其衍生物，M為Ti或Zr；

所述的C為助催化劑，其為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷或三五氟苯硼；

催化劑的制備：

1)單分散多孔有機高分子微球的制備

a、線性聚苯乙烯種子微球的制備

在裝有機械攪拌，回流冷凝管，氮氣導管，溫度檢測裝置的四口反應器中加入重量配比為10∶44∶44∶0.1∶2的苯乙烯、乙醇、乙二醇獨甲醚、偶氮二異丁腈和聚乙烯吡咯烷酮PVP?K-30進行攪拌，攪拌速度為60～120rpm，氮氣保護下水浴60～80℃聚合12～24h，反應結束后，將反應液通過離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到粒徑均一的線性聚苯乙烯種子微球；

b、兩步種子溶脹聚合制備單分散多孔有機高分子微球載體A

(1)配置0.25wt％十二烷基磺酸鈉的乙醇水溶液，得到分散液；所述的乙醇水是溶劑，由質量比5∶1的乙醇∶水組成；

(2)用分散液分散聚苯乙烯種子，其中聚苯乙烯種子∶分散液的質量比為0.5∶10～30，超聲分散5～20min，得到種子乳液；

(3)用分散液分散1-氯十二烷助溶脹劑，其中1-氯十二烷助溶脹劑∶分散液質量比為0.5∶20～40，超聲分散10～60min，得到助溶脹劑乳液；

(4)將分散好的種子乳液和分散好的助溶脹劑乳液混合，置于裝有機械攪拌，回流冷凝管，氮氣導管，溫度檢測裝置的四口反應器中，于25～35℃，80～120rpm下溶脹8～24h，進行第一步溶脹，得到活化種子乳液；

(5)用分散液分散混合單體、引發劑、致孔劑；其中，混合單體、引發劑、致孔劑、分散液質量比為10∶0.1∶10∶30～60，所述的混合單體由苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈組成，各單體所占比例不限；引發劑是過氧化二苯甲酰；致孔劑為甲苯、正庚烷或其他惰性溶劑，它們的比例不限；超聲分散10～60min，得到混合單體、引發劑和致孔劑乳液；所述的其他惰性溶劑包括有機酸、醇、酯、芳香族溶劑或具有12個碳以內的任意取代脂肪族烴類；

(6)第一步溶脹結束后，將分散好的混合單體、引發劑和致孔劑乳液加入到第(4)步的活化種子乳液中，于25～35℃，80～120rpm下溶脹8～24h，進行第二步溶脹，得到溶脹微球乳液；

(7)配置5wt％PVP?K-30水溶液，得到穩定劑溶液；

(8)第二步溶脹結束后，將溶脹微球乳液轉移至分液漏斗中靜置分層，除去未溶脹的殘存單體，將分離后的溶脹微球乳液轉移至四口反應器中，按照穩定劑溶液∶分離后的溶脹微球乳液的質量比2∶1加入5wt％PVP?K-30穩定劑溶液，氮氣保護下水浴60～80℃聚合12～24h，反應結束后將反應液離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，用二氯甲烷抽提，真空干燥，得到單分散多孔有機高分子微球載體A

2)單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬的制備

在無水無氧條件下，將所述的單分散多孔有機高分子微球載體A，按照如下三種公知的典型負載催化劑方法中的一種對載體進行負載：

負載方法1-茂金屬催化劑直接與載體反應：

茂金屬催化劑+單分散多孔有機高分子微球載體A→單分散多孔有機高分子微球載體A負載催化劑；

負載方法2-茂金屬催化劑先與甲基鋁氧烷反應，然后與載體反應：

茂金屬催化劑+甲基鋁氧烷→+單分散多孔有機高分子微球載體A→單分散多孔有機高分子微球載體A負載催化劑；

負載方法3-單分散多孔有機高分子微球載體A+甲基鋁氧烷→+茂金屬催化劑→單分散多孔有機高分子微球載體A負載催化劑；

上述的任意一種負載方式完畢后，除掉溶劑，真空干燥，得到單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬主催化劑；該茂金屬主催化劑與助催化劑C構成單分散多孔有機高分子微球載體化茂金屬催化劑。