[發明專利]熱穩定間同1,2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法

有效

• 申請號: 200810051616.6
• 申請日: 2008-12-17
• 公開（公告）號: CN101434672A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: 畢吉福;張學全;姜連升;蔡洪光;王蓓
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F4/70
• 代理公司: 長春科宇專利代理有限責任公司
• 代理人: 馬守忠

技術領域

本發明屬于熱穩定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法。

背景技術

間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體是一種同時具有塑料和橡膠性質的獨特材料。間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體是一種高乙烯基聚丁二烯聚合物，它的側乙烯基交替的排布在聚合物分子主鏈的兩側。間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體是指結晶度在5％到50％范圍內的間同1，2-聚丁二烯聚合物。當間同1，2-聚丁二烯結晶度低于5％時，是一種橡膠，不具有熱塑性；當間同1，2-聚丁二烯結晶度高于50％時，是一種熱塑性樹脂，但不具有彈性。

在上個世紀70年代，采用鈷系催化劑實現了間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體工業生產，溶劑為毒性大的鹵代烷烴(ACS?Sympsiwm?Series4：15，1974。日本橡膠協會志，52(8)：481-492，(1979)。

近年來，日本橋石公司發現鐵系催化劑添加亞磷酸氫二烷基酯[HP(O)(OR)₂]或亞磷酸氫環烷基酯試劑，并用脂烴作溶劑可以制得熔融溫度在130℃-180℃的結晶性間同1，2-聚丁二烯(EP0994129A₁，EP0994130A，US6277779，WO0149753A₁)。但所制造的間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體在聚合過程中將溶劑包裹在聚合物中，形成一種假凝膠狀態物質，防老劑很難均勻的分散到聚合物中，導致聚合物在后處理及加工過程中凝膠化。

為了解決間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體在合成過程中的凝膠化問題，日本橋石公司采用在80℃高溫下聚合和加防老劑2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚的方法(US2003/0040594A1)，原因是生成的假凝膠物質只能在高于80℃的溫度下具有流動性。由于間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體分子鏈上具有大量的叔碳氫和側乙烯基，在高溫聚合過程難以避免產生支化和交聯；在高溫下加防老劑操作比較復雜，由于即使在80℃的高溫下聚合液粘度較大，要使防老劑均勻的分散在聚合物中有一定的難度，并且高溫操作在進行產業化生產時會造成高的能耗。

發明內容

本發明提供的熱穩定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體的制造方法的步驟和條件如下：

加料順序依次為：1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液、過渡金屬鐵元素的有機化合物、亞磷酸氫二烷基酯類化合物、有機鋁化合物和2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚，或者依次為：1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液、2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚、過渡金屬鐵元素的有機化合物、亞磷酸氫二烷基酯類化合物和有機鋁化合物；

使用的鐵系催化體系各催化劑組分組成與配比如下：

1)鐵系催化體系各催化劑是由過渡金屬鐵元素的有機化合物(縮寫為：Fe)、有機鋁化合物(縮寫為：Al)、亞磷酸氫二烷基酯類化合物(縮寫為：P)以及2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚(縮寫為：N)四個組分構成；

2)鐵系催化體系各催化劑組分配比如下：Fe與Bd的摩爾比為1.0×10^-5到1.0×1^-3；Al與Fe的摩爾比為12.5到50；P與Fe的摩爾比為0.1到10；N與Bd的摩爾比為0.0001到0.01；所述的Bd代表1，3-丁二烯；

所述的鐵系催化體系過渡金屬鐵元素的有機化合物是異辛酸鐵、異辛酸亞鐵、環烷酸鐵、環烷酸亞鐵、新癸酸鐵、新癸酸亞鐵、乙酰基丙酮鐵、乙酰基丙酮亞鐵或它們的混合物；

所述的鐵系催化體系組分有機鋁化合物是三乙基鋁或三辛基鋁，和三異丁基鋁共混使用，并且三乙基鋁或三辛基鋁，與三異丁基鋁的摩爾比為0.5到19；

所述的鐵系催化體系組分亞磷酸氫二烷基酯類化合物是亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二異辛酯、亞磷酸二新戊酯、亞磷酸環丙酯或它們的混合物；

所述的鐵系催化體系組分2，6-二烴基-4-(二烴基氨甲基)苯酚是2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨甲基)苯酚；

所述的溶劑油是：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或它們的混合物；

工藝條件為：1，3-丁二烯的濃度范圍為每100毫升1，3-丁二烯/溶劑油聚合溶液中含有1，3-丁二烯1克到62克，聚合溫度為-20℃到100℃，聚合時間為1小時到12小時，得到熱穩定間同1，2-聚丁二烯熱塑性彈性體。