[發明專利]液相催化偶聯法合成草酸二丙酯的工藝

無效

• 申請號: 200810048282.7
• 申請日: 2008-07-04
• 公開（公告）號: CN101333164A
• 公開（公告）日: 2008-12-31
• 發明（設計）人: 李光興;陳臘山;梅付名;袁衛萍;陳麗娟;呂儀軍;張永康;安鐵夫;熊輝;王明國;李濤;張少英
• 申請（專利權）人: 華中科技大學;五環科技股份有限公司
• 主分類號: C07C69/36
• 分類號: C07C69/36;C07C67/36;B01J31/24
• 代理公司: 華中科技大學專利中心
• 代理人: 曹葆青

技術領域

本發明涉及的是以一氧化碳與亞硝酸丙酯為反應原料，以丙醇為溶劑，液相催化偶聯合成草酸二丙酯的工藝。

技術背景

草酸酯可用于制造草酸、草酰胺及某些藥物和染料的中間體，是重要的基礎化工原料。特別值得一提的是由草酸酯可制備非常重要的化工原料-乙二醇，由于我國石油資源缺乏，而煤炭資源相對豐富，因此通過CO的煤化工路線先制備草酸酯，再由草酸酯加氫制備乙二醇是一條重要的化工工藝路線。傳統草酸二丙酯的合成方法是使草酸和丙醇進行酯化反應，以無機酸或離子交換樹脂為催化劑，用氯仿、苯等與水形成共沸物的低沸點溶劑或過量的丙醇來除去草酸的結晶水和反應生成的水，收率可達80％～90％。傳統的合成方法成本高、污染嚴重。

1965年，美國的D.M.Fenton等人發現，由一氧化碳在醇介質中進行偶聯反應，以金屬鈀Pd/α-Al₂O₃催化劑，可以合成出草酸二酯。隨后世界各國，特別是美國與日本對這一反應進行了詳細的研究。而由S.Uchiumi等人首先提出了以Pd為催化劑，在反應體系中引入NO對于醇的氧化羰化合成草酸酯具有較高的活性和選擇性(JP?54-41812，54-100312，1979)。如果將亞硝酸酯代替NO加入反應體系，不僅可提高活性和選擇性，也可延長催化劑的壽命。加入亞硝酸酯后，反應式按下式進行：

將新生成的氮化物進行氧化并與醇反應，轉化為亞硝酸酯，可循環利用。生成的水通過與亞硝酸酯共沸而分離。

國內外對液相法合成草酸二甲酯、二乙酯、二丁酯進行了較多的研究，如西南化工研究院對液相法合成草酸二乙酯進行了研究(天然氣化工，1982，7(2)：37-39)。他們采用了氯化鈀和氯化銅為催化劑，碳酸鉀為反應促進劑，進行了液相法CO、O₂和乙醇合成草酸二乙酯。乙醇的轉化率為18.05％，草酸二乙酯和碳酸二乙酯的總選擇性為79.63％。日本宇部興產公司和美國聯碳公司共同開發成功液相法草酸二丁酯的合成工藝(Ube?Industries，Ltd.EP?0108359A1，1984)。該工藝采用漿態床反應器，催化劑為負載鈀催化劑，載體為活性炭，亞硝酸丁酯為助催化劑。宇部公司于1978年建立了一套6000t/a草酸二丁酯工業規模的生產裝置。其反應過程為：在鈀催化劑作用下，CO、O₂、丁醇及稀硝酸(起助催化作用)，在壓力8～11MPa和溫度90～110℃下進行催化反應，生成草酸二丁酯及碳酸二丁酯，經提純可得到高純度的草酸二丁酯。

迄今為止，尚未見有液相催化偶聯法合成草酸二丙酯的報導。本發明的目的是通過煤化工路線，采用液相催化偶聯法合成草酸二丙酯，而草酸二丙酯進一步加氫可制備乙二醇。由于亞硝酸乙酯的沸點僅為17℃，在室溫下即可汽化，因此使用液相法合成草酸二乙酯時操作不方便，且亞硝酸乙酯易泄漏，造成安全隱患。而以亞硝酸丁酯為原料合成草酸二丁酯，雖然已有工業規模裝置，但草酸二丁酯的選擇性不高，且由草酸二丁酯加氫制乙二醇難度大。而亞硝酸正丙酯的沸點為48℃，在室溫下為液態，保存及使用方便，本發明中亞硝酸正丙酯液相羰化反應合成草酸二丙酯的產率及選擇性高，并且由草酸二丙酯加氫制乙二醇的難度比草酸二丁酯小，因此本發明選擇以亞硝酸丙酯液相催化偶聯法合成草酸二丙酯。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術尚無液相催化偶聯法合成草酸二丙酯的工藝方法，選擇CO與亞硝酸丙酯為原料，加入鈀催化劑及有機膦化合物助劑，以丙醇為溶劑，在一定溫度和壓力下，進行液相催化偶聯法高效合成草酸二丙酯。

反應式如下：

本發明的液相催化偶聯合成草酸二丙酯的工藝具體步驟為：

①將亞硝酸丙酯、鈀催化劑、有機膦化合物助劑和丙醇加入高壓反應釜里，其中亞硝酸丙酯的質量百分比濃度相對于反應物總重量為10％～80％，鈀催化劑的量相對于亞硝酸丙酯的0.1～5mol％，鈀催化劑的量與助劑的用量比為1∶1～1∶5。