[發明專利]連續制備1,6-六亞甲基二異氰酸酯的方法

無效

• 申請號: 200810045236.1
• 申請日: 2008-01-22
• 公開（公告）號: CN101492397A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 王越;王公應;劉良明;王慶印;姚潔;胡曉佳;李建國
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: C07C265/14
• 分類號: C07C265/14;C07C263/04;B01J10/02
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發明領域

本發明涉及一種連續制備1，6-六亞甲基二異氰酸酯的方法。

背景技術

1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)是目前聚氨酯工業中需求量最大的脂肪族異氰酸酯，而且已成為繼甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯異氰酸酯(PAPI)之后需求量較大的異氰酸酯品種，主要用于生產高檔聚氨酯涂料、彈性體、粘合劑、紡織整理劑等。HDI的兩個異氰酸根基團活性相似，衍生聚氨酯具有密度小、強度高、加工成型簡單、無毒無害、絕熱隔熱性能好、阻燃耐熱性能優于其他類型塑料等特點。與MDI、TDI和PAPI等芳香族異氰酸酯相比，HDI衍生聚氨酯特有的飽和性使其具有不泛黃、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等優點，在航空航天、車船、紡織、塑料、涂料、橡膠工業等方面有較為廣泛的應用。

目前光氣法是制備HDI的主要工業路線，但在生產過程中存在諸多問題：由于光氣是劇毒氣體，生產過程的安全、環保等一系列工程技術問題難以徹底解決；如果吸收處理不完善，在光氣法中有大量的副產物氯化氫會泄漏，造成環境污染而且副產物氯化氫對生產過程的設備腐蝕嚴重，因此對設備材質的要求高，相應的投資較大；光氣法制得的HDI產品中含有水解氯，影響產品的應用性能。所以非光氣路線合成異氰酸酯成為了技術的發展方向。開發HDI的清潔生產工藝具有廣闊的市場前景和良好的社會環境效益。

異氰酸酯非光氣合成路線主要有硝基苯與一氧化碳合成法；胺與一氧化碳及醇的合成法；胺、二氧化碳、堿及脫水劑合成法；氨基甲酸酯熱分解方法。其中氨基甲酸酯熱分解方法合成異氰酸酯具有過程清潔、反應條件相對容易實現、產品質量高、環境有好等特點。已知的氨基甲酸酯熱分解合成異氰酸酯的典型專利報道有：

在CN1850792A中描述了一種制備二苯基甲烷二異氰酸酯方法，將二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯與載體加入燒瓶中進行熱裂解反應，用真空手段分離副產物甲醇，反應液分離后得到二苯基甲烷二異氰酸酯和載體，載體循環利用。過程轉化率接近100％，選擇性最高為93.8％。該發明僅實現了氨基甲酸酯間歇熱裂解的過程，沒有完成連續化。

在CN1406224A中描述了一種將有機多氨基甲酸酯分解成有機多異氰酸酯和醇的制備方法，其特征在于在有或無溶劑的情況下將有機多氨基甲酸酯加熱熔化，在減壓分解時同時形成的醇和至少一部分二異氰酸酯或一異氰酸根合一氨基甲酸酯，或者兩者在分解期間除去。該方法尤其適合制備芳族多異氰酸酯。過程產率90％在以上。該發明也屬于間歇熱裂解的過程，沒有實現連續化。

JP02212465采用兩步法實現熱分解過程，第一步為氨基甲酸酯與溶劑在沸騰狀態下裂解除去副產物醇，然后反應溶液形成薄膜，繼續完成熱分解反應。

US4547322將氨基甲酸酯溶解在溶劑中從反應器上部向下流動，并與另一股逆流而上的載體蒸氣充分接觸，副產的醇類被帶到反應器上端，與載體一起作為蒸氣冷凝收集，反應器下部得到異氰酸酯溶液。

US5731458中，氨基甲酸酯裂解生成相應的異氰酸酯和醇，該過程是在一反應精餾柱的提餾段中進行，控制條件使反應遠離精餾柱再沸器區域。使用了高沸點溶劑起緩沖作用。

上述發明所使用的溶劑一般沸點較高，與異氰酸酯產品分離時難度較大。

發明內容

本發明采用1，6-六亞甲基二氨基甲酸酯連續熱分解技術取代傳統的光氣路線一步合成1，6-六亞甲基二異氰酸酯，避免了使用光氣帶來的原料劇毒、腐蝕嚴重、過程不安全、環境污染等多種問題，具有流程簡單，反應效率高、條件溫和、反應時間短、產品易于分離且質量高、副產物和溶劑循環使用、過程環境友好等特點。

本發明涉及的反應過程如下：

1，6-六亞甲基氨基甲酸酯熱分解反應為可逆反應，在有無催化劑的情況下，每一個氨基甲酸酯基團受熱發生裂解，各失去一分子醇類，之后碳氮原子形成雙鍵，得到1，6-六亞甲基二異氰酸酯。反應式中的ROH為易于在反應條件下裂解下來的醇類，包括甲醇、三氯甲醇、乙醇、2，2，2-三氯乙醇、苯酚、單取代和多取代的鹵代苯酚。其中甲醇、乙醇、苯酚等特別適用于本發明。反應過程中生成的醇能否及時與反應體系分離對異氰酸酯的生成有至關重要的影響。

1，6-六亞甲基氨基甲酸酯熱分解反應通常在高溫下進行，由于異氰酸根具有很高的反應活性，尤其在高溫下有顯著的熱敏性，容易發生副反應，因此必須采取有效措施抑制副反應，本發明中使用惰性溶劑稀釋反應原料，可降低異氰酸根濃度，并促進體系均勻受熱，防止局部飛溫。同時結合另一種沸點較低的惰性溶劑作為載體，加速除去反應生成的醇類，提高轉化率。