[發(fā)明專利]用水作溶劑制備4-苯乙炔苯酐的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810045099.1
• 申請日: 2008-04-01
• 公開（公告）號: CN101550122A
• 公開（公告）日: 2009-10-07
• 發(fā)明（設計）人: 高國偉;楊美佳;門健;劉崇義;陳偉;柏芳;吳狄峰;孫志杰
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07D307/89
• 分類號: C07D307/89;C08G73/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一、技術領域

本發(fā)明涉及用水作溶劑、由4-溴鄰苯二甲酸與苯乙炔反應制備4-苯乙炔苯酐的方法。

二、背景技術

聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性以及突出的力學性能、電氣性能，被廣泛地應用于航空、航 天、電子和微電子等高科技領域。其中4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐封端的新型聚酰亞胺具有更 好的化學穩(wěn)定性、更高的耐熱穩(wěn)定性以及良好的成型加工性，其應用價值極高，目前對苯乙 炔苯酐作為封端劑的聚酰亞胺材料的研究頗為活躍。現(xiàn)有制備4-苯乙炔鄰苯二甲酸酐的技 術都是采用溴代(或氯代)鄰苯二甲酸酐或溴代鄰苯二甲酸二甲酯作為起始原料，使用有機 溶劑作為反應溶劑、有機堿作為酸吸收劑。這種方法不僅使得原料成本增加，提高了4-苯 乙炔鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)成本，而且也存在環(huán)境污染。

三、發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種4-苯乙炔苯酐的制備方法。

本發(fā)明直接采用4-溴鄰苯二甲酸為原料，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯 基膦(TPPTS)、二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS)為催化劑配體，水作為溶劑，碳酸鉀、碳 酸鈉等無機堿作為酸吸收劑，與苯乙炔回流反應制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸，然后再用醋酐 化學閉環(huán)成4-苯乙炔苯酐。這種方法減輕了環(huán)境污染，降低了原料成本，同時革除了背景 技術中用碘化亞銅作為助催化劑，用氫氧化鈉水溶液水解的步驟，簡化了生產(chǎn)工藝，大大降 低了4-苯乙炔苯酐生產(chǎn)成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的4-苯乙炔苯酐的制備方法步驟包括：

(1)在氬氣氛下，以醋酸鈀為催化劑，三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、二(間-磺酸 鈉苯基)苯基膦(TPPDS)為催化劑配體，將4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔在無機堿水溶液中反應 10-12小時，反應溫度為100℃。反應后，用濃鹽酸中和掉無機堿，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。

(2)將制得4-苯乙炔鄰苯二甲酸于醋酐(摩爾比為1∶1.5-5.0)中，在80℃下反應1 -2小時，濃縮醋酐和醋酸，冷卻后析出4-苯乙炔苯酐晶體。熔點為：149.3-150.5℃。總 收率為72.6-78.5％。

本發(fā)明制備方法中，所用原料為4-溴鄰苯二甲酸。

本發(fā)明制備方法中，催化劑為醋酸鈀，其加入量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的0.36％- 2.5％；催化劑配體三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPTS)、二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦(TPPDS) 的加入量為所加催化劑摩爾數(shù)的2倍。

本發(fā)明制備方法中，所用溶劑為水。所用反應吸收劑為無機堿：碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、氫氧化鉀，用量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的2-5倍。

本發(fā)明制備方法中，加入醋酐量為4-溴鄰苯二甲酸摩爾數(shù)的1.5-4倍，反應溫度為80 ℃。

本發(fā)明的特點在于采用成本較低的4-溴鄰苯二甲酸為原料，水作為溶劑，碳酸鉀、碳 酸鈉等無機堿作為酸吸收劑，減輕了環(huán)境污染，同時革除了背景技術中用碘化亞銅作為助催 化劑，用氫氧化鈉水溶液水解的工序，簡化了生產(chǎn)工藝，大大降低了4-苯乙炔苯酐生產(chǎn)成 本。本發(fā)明方法能制備高純度的4-苯乙炔苯酐，熔點為：149.3-150.5℃。

本發(fā)明適用于4-溴鄰苯二甲酸和苯乙炔及其衍生物反應制備4-苯乙炔苯酐及其衍生 物。

四、具體實施方式

實施例1

在氬氣保護下，將20.00g(81.6mmol)4-溴鄰苯二甲酸，11.00g(107.8mmol)苯乙炔， 0.07g(0.31mmol)醋酸鈀，0.35g(0.62mmol)三(間-磺酸鈉苯基)苯基膦，22.52g(163.2mmol) 碳酸鉀，溶解在經(jīng)脫氣的150ml水中，加熱到100℃，反應11小時后，用濃鹽酸中和掉無機 堿，得4-苯乙炔鄰苯二甲酸。抽濾，充分干燥后，加入11.6ml(122.4mmol)醋酐，在80 ℃下反應2小時后，濃縮掉一部分醋酐和醋酸，冷卻后析出晶體，抽濾，真空干燥得淡黃色 4-苯乙炔苯酐晶體15.24g，收率：75.3％，熔點：149.8-150.5℃。

實施例2

除加入0.29g(0.62mmol)二(間-磺酸鈉苯基)苯基膦，在100℃反應12小時外，其它配 方和操作步驟同實施例1，得淡黃色4-苯乙炔苯酐晶體14.69g，收率：72.6％，熔點：149.4 -150.3℃。

實施例3