[發明專利]改性聚四氟乙烯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 200810041268.4
• 申請日: 2008-08-01
• 公開（公告）號: CN101328235A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 紀云;粟小理;樂勇堅
• 申請（專利權）人: 上海三愛富新材料股份有限公司
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F2/24
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及一種乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯的制備方法。

背景技術

聚四氟乙烯(PTFE)于1938年發明，它是一種全氟代聚合物，具有優異的耐候性、耐化學藥品性、耐燃耐熱性、最佳介電性能和寬廣適應工作溫度范圍等性能，因此它被廣泛地用于建筑業、交通運輸業、戶外設施建造業、宇航工業和能源開發等各個方面，成為現代軍工和民用不可或缺的材料。

聚四氟乙烯可以通過對四氟乙烯氣體或液體進行γ-輻射來制備，前者得到細分散粉末，后者得到的是均一的固體材料，也可以在水溶性自由基引發劑存在下通過溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合(即分散聚合)制成。工業上聚四氟乙烯主要有兩種制備方法，分別是乳液聚合法和懸浮聚合法。兩種方法制備的產品具有不同的性能、加工方法和應用領域。

乳液聚合制得的聚四氟乙烯樹脂是四氟乙烯在水介質中，以含氟的表面活性劑為乳化劑，以液體石蠟等為分散穩定劑，在過硫酸鹽、過氧化氫等無機過氧化物或有機過氧化物引發劑的引發下進行聚合制得的。全氟辛酸銨、ω-氫全氟庚酸或ω-氫全氟壬酸鉀都可用作乳化劑，其中以全氟辛酸銨為優選的乳化劑。通過乳液聚合法制得的聚四氟乙烯乳液，具有直徑在50納米-500納米的初級粒子，其乳液濃度一般為10％-40重量％。將聚四氟乙烯乳液用無離子水稀釋，放入帶有推進式攪拌器的反應釜中進行機械攪拌凝聚，直到樹脂脫水而全部上浮為止，然后將浮在水上的樹脂用無離子水進行清洗、過濾，在100～150℃干燥后得到分散聚四氟乙烯樹脂，凝聚后的次級粒子的粒徑在450微米到550微米之間。

乳液聚合得到的粒子易于成纖，主要采用糊狀推擠工藝進行加工。制品包括直徑小且壁薄的各種管子、生料帶、纖維、薄膜等。這些制件具有卓越的耐溫、耐磨、電性能和化學穩定性，因而，在現代科學技術和工業生產中越來越受到人們的廣泛關注。

乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯產品是乳液聚合物制得的聚四氟乙烯的一種，它是在普通聚四氟乙烯(PTFE)的基礎上，進行了一些技術改性，如：采用引入第二單體共聚；改變引發體系；改變聚合條件等方法，達到控制粒子形態的目的。在保持聚四氟乙烯主體特性不變的同時，改善加工冷流性，因此可以廣泛應用于高流動性、理想外觀的、超大口徑或小口徑管子和毛細管；電線、電纜、薄膜等的制作。由于具有價格和性能優勢并且可以連續生產，使該產品在電線電纜上得到青睞，替代部分FEP、PVDF、PFA等可熔性氟塑料電線電纜的生產。

美國專利US?3,819,594公開了一種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚形成的的四氟乙烯細粉樹脂的制備方法，它包括在乳液聚合四氟乙烯時以全氟丙基乙烯基醚或全氟甲基乙烯基醚對其進行改性，得到含0.1重量％改性劑的聚合物。該改性的聚合物以壓縮比為1600/1的擠出壓力擠出后得到的產物在39.2-63.7MPa有較好的撓曲壽命。據該專利報道，其制備方法以全氟辛酸銨為乳化劑，分兩次加入到反應體系中，全氟辛酸銨總加入量為水量的0.132重量％。

美國專利US?4,036,802公開了一種四氟乙烯共聚物細粉樹脂的制備方法。該專利主要以全氟丙基乙烯基醚為改性劑進行乳液聚合。得到的聚四氟乙烯粒子由內外兩部分組成，內部共聚體含量比外部高，樹脂中共聚單體總含量為萬分之六左右，改性聚四氟乙烯樹脂可以在高壓縮比(1930/1或2840/1)范圍內對電線進行包覆。據該專利文獻報道，它以全氟辛酸銨為乳化劑，分兩次加入到反應體系中，在21.8kg的水中加入了28.8g的全氟辛酸銨，即全氟辛酸銨的總加入量為水量的0.132重量％。

但是上述兩個專利公開的制備方法都提到使用全氟表面活性劑作為其必要技術手段。最具代表性的全氟表面活性劑就是全氟辛酸鹽，例如全氟辛酸銨、全氟辛酸鈉等。全氟辛酸鹽不但是一種價格昂貴的表面活性劑，而且它不能生物降解，它對環境的影響以及人體健康的危害越來越引起社會的廣泛關注。在環保理念日趨成熟的今天，如何減少全氟辛酸鹽的用量已經成為氟聚合物生產廠家的研究熱點。因此，聚四氟乙烯制備過程或成型品中，希望能盡量減少含氟表面活性劑的含量。

鑒于現有技術的上述缺陷，本發明需要開發一種乳液聚合制得的改性聚四氟乙烯的制備方法，要求該方法盡量少用全氟辛酸鹽乳化劑并且用該少用全氟辛酸鹽乳化劑的方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的特性(尤其糊狀擠出領域)和較高產率。

發明的內容