[發明專利]高活性鈀/碳催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 200810041145.0
• 申請日: 2008-07-29
• 公開（公告）號: CN101637724A
• 公開（公告）日: 2010-02-03
• 發明（設計）人: 錢斌;暢延青;陳大偉;唐泓;朱小莉;肖忠斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C63/26;C07C51/487;C07C51/42;B01J21/16
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種高活性鈀/碳催化劑的制備方法，特別是關于一種用于通過選擇性加氫反應來精制粗對苯二甲酸的高活性鈀/碳催化劑的制備方法。

背景技術

負載型鈀/碳催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫，尤其適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質通過加氫后轉變為其它的化合物，隨后就可用結晶的方法來分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組份，已有技術中對它的改進研究一直集中在載體的結構以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實對催化劑的性能會產生很大的影響。

由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性組分不能發揮作用，出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/碳催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份貴金屬主要負載于載體的表面。

由于加氫反應是在金屬Pd的表面進行的，因此通常對于金屬Pd負載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，或催化劑中負載的金屬Pd的微晶含量愈高，熱穩定性越好，催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長。

如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負載到活性炭上，活性炭表面會很快出現很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團，極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd，從而導致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據以往的經驗，在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉變成不溶性的化合物會取得好的效果，如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉化成不溶性的Pd(OH)₂或PdO·H₂O后再負載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US3,138,560所介紹的，它在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團氧化，從而將改變載體的表面物理化學性質，即改變載體的表面基團結構，這有較強的不確定負面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US?4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環環境保護或勞動保護來講都是不利的。另外，有專利報道通過調整PH值將氯鈀酸溶液轉變成鈀膠液，據說也可防止活性炭表面的還原基團直接將Pd離子還原成零價的金屬Pd，但膠液穩定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會影響Pd的分散性及熱穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中制得的Pd/C催化劑，Pd分散度低，微晶含量低，熱穩定性差，原料對羧基甲醛(4-CBA)轉化率低的問題，提供了一種新的用于加氫高活性鈀/碳催化劑的制備方法。用該方法制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度和高微晶含量及較好熱穩定性，同時用于粗對苯二甲酸的精制過程具有對羧基苯甲醛轉化率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種高活性鈀/碳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)首先將活性碳用0.01～5摩爾/升濃度的無機酸酸洗0.5～8小時，然后用水洗滌至中性后，在80～150℃條件下干燥0.5～10小時，得活性碳載體；

b)用含Pd化合物和添加劑的溶液浸漬或噴灑活性碳載體，使含Pd化合物負載于活性碳上得到催化劑前體，其中溶液中添加劑與Pd化合物中Pd的摩爾比為0.01～2∶1，添加劑選自如下通式的化合物：

式中n或m均選自0～5的整數；

R₁或R₂均選自H、CH₃、NH₂、OH或COOH中的一種；

R₃選自H或R₄-(CH₂)₁-CHCOOH，其中1選自0～5的整數，R₄選自H、CH₃、NH₂、OH或COOH中的一種；

c)將催化劑前體用還原劑進行還原處理，得含金屬Pd的催化劑。