[發(fā)明專利]復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810040821.2
• 申請(qǐng)日: 2008-07-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101318139A
• 公開(kāi)（公告）日: 2008-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 房永征;金鳴林;錢蕙春;姚國(guó)英
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
• 主分類號(hào): B01J27/053
• 分類號(hào): B01J27/053
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司
• 代理人: 吳寶根

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)是涉及一種包含硫酸根離子的改性ZrO₂載體的固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

固體超強(qiáng)酸是指酸性比100％硫酸更強(qiáng)的固體酸，用Hammett酸度函數(shù)表示，100％硫酸的H₀＝-11.93，而固體超強(qiáng)酸的H₀＜-11.93。固體超強(qiáng)酸與傳統(tǒng)的催化劑相比具有以下特點(diǎn)：(1)催化效率高，用量少，副反應(yīng)小，副產(chǎn)物少；(2)可在高溫下使用，可重復(fù)使用，催化劑與產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單；(3)無(wú)腐蝕性，不污染環(huán)境；(4)制備方法簡(jiǎn)便，可用一般金屬鹽類制備。由于上述優(yōu)點(diǎn)，固體超強(qiáng)酸的研究和應(yīng)用成為尋求新型綠色環(huán)保型催化劑的熱點(diǎn)領(lǐng)域，對(duì)促進(jìn)化工行業(yè)向綠色環(huán)保化方向發(fā)展具有重要的意義。自1979年M.Hino等人首次合成出SO₄^2-/Fe₂O₃固體超強(qiáng)酸以來(lái)，固體超強(qiáng)酸由于其高比表面積及特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其成為一種新型催化劑材料，被廣泛用于有機(jī)合成、精細(xì)化工、石油化工等行業(yè)。SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸由于其催化活性高、熱穩(wěn)定性好、選擇性優(yōu)良、制備簡(jiǎn)單及沒(méi)有三廢污染等優(yōu)點(diǎn)而引起人們廣泛關(guān)注。已研制的固體超強(qiáng)酸包括SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、SO₄^2-/SnO₂等。其中SO₄^2-/ZrO₂酸強(qiáng)度較高，對(duì)烷烴異構(gòu)化、酯化、酰化、聚合等各種反應(yīng)都有催化作用。

房永征，楊俊和，金鳴林等人在《煤炭轉(zhuǎn)化》26，4(2003)上的研究表明，高的焙燒溫度可以提高固體超強(qiáng)酸的催化活性。這可以從兩個(gè)方面解釋：一是高的焙燒溫度可以減少固體超強(qiáng)酸的OH^-含量；另一方面由于焙燒溫度提高可增加SO₄^2-與氧化物表面的鍵合，提高了催化劑酸強(qiáng)度。但是高的催化劑焙燒溫度會(huì)引起催化劑結(jié)晶，降低SO₄^2-與催化劑結(jié)合的比表面積。高的焙燒溫度還會(huì)引起SO₄^2-的分解，使催化劑的活性下降。此外，固體超強(qiáng)酸易吸水，吸水后固體超強(qiáng)酸的活性也會(huì)降低。因此，研制高含酸量、低水含量、高活性和高焙燒溫度的固體超強(qiáng)酸是科研人員一直試圖解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高含酸量、低水含量、高活性和高焙燒溫度的復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案：一種復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑，由含有硫酸根離子的ZrO₂載體、TiO₂載體、氧化鎳和鋁的鹵化物組成，其中硫酸根離子的含量為10～20wt％，ZrO₂載體的含量為30～50wt％，TiO₂載體的含量為30～50wt％，鋁的鹵化物含量為1～5wt％，催化劑中水分含量為小于0.1wt％，氧化鎳的含量為1～5wt％，催化劑的比表面積為100～300m²/g，所述鋁的鹵化物選自氟化鋁、氯化鋁其中之一或二者的混合物。

上述復(fù)合型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，包括下列步驟：

a.在冰水浴條件下，將濃度為1～5wt％的四氯化鈦水溶液和濃度為1～5wt％的氧氯化鋯水溶液混合，四氯化鈦水溶液與氧氯化鋯水溶液的重量比為1∶0.5～2，加入乙醇作為分散劑，然后加入氨水并攪拌使混合溶液的pH值在9～10的范圍內(nèi)，生成氫氧化鋯和氫氧化鈦沉淀，加入0.1～0.5mol/L硝酸溶液至生成氫氧化鋯和氫氧化鈦的溶膠；

b.將溶膠過(guò)濾清洗至濾液的pH為6.9～7.1且無(wú)Cl^-離子，然后進(jìn)行干燥，得到ZrO₂和TiO₂的混合前體氧化物；