[發明專利]超強堿催化油脂與低碳醇酯交換反應制備生物柴油的方法

無效

• 申請號: 200810039304.3
• 申請日: 2008-06-20
• 公開（公告）號: CN101302433A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發明（設計）人: 辛忠;孟鑫
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;C11C3/10;B01J23/02;B01J27/138;B01J27/232;B01J27/25
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所
• 代理人: 翟羽

【技術領域】

本發明涉及生物柴油制備領域，具體地說，是一種通過超強堿催化油脂與低碳醇酯交換反應制備生物柴油的方法。

【背景技術】

近年來，由于石油價格飛漲和石化資源的供應緊缺問題明顯嚴重，引起了石化柴油替代品研究的極大熱潮，其中通過天然油脂與低碳鏈醇的酯交換反應來制備的長鏈脂肪酸的單醇酯即生物柴油，由于其具有制備原料易得、可再生以及無毒等特點，已成為新能源開發的重點。對生物柴油的制備過程而言，其酯交換反應所用催化體系對酯交換反應的進行、產物的分離和純化等等都有至關重要的影響作用，因此關于酯交換反應的催化體系的研究和開發自然而然成為生物柴油制備過程中的重中之重。

目前生物柴油的催化體系主要有均相酸堿催化、生物酶催化以及非均相酸堿催化。其中均相酸堿催化雖然反應的轉化率很高，但由于目的產物與副產物甘油的分離困難，產物水洗純化的后處理過程煩瑣，而且有大量的廢酸堿液排放，污染環境，并且催化劑不能重復利用，因此，已經逐漸被綠色化工所淘汰。

生物酶催化制備生物柴油的方法雖然產物的收率比較高，而且目的產物與甘油的分離容易，產物純化的后處理過程簡單，但是其反應時間一般長達30～40個小時，并且酶的保存以及固定化困難，使得生產的成本比較高昂，因此，工業化應用的前景并不是很樂觀。

采用固體酸堿為催化劑來替代均相催化劑進行酯交換反應，不僅可以實現催化劑與產物的有效分離，避免大量廢酸、堿洗液的排放，保護環境，同時由于固體催化劑具有易活化再生，便于連續操作的特點，使得生物柴油的工業化連續生產成為可能。就非均相催化而言，其化學反應通常在固體催化劑表面上進行，催化劑的活性表面愈大則活性愈高，雖然將催化劑粉碎成微細的粉末可以增加催化劑的比表面，但一方面細粉受熱后會燒結和聚集成為較大的顆粒，使得催化劑活性迅速降低，另一方面也使得后期催化劑與反應體系的分離難度提高。而以多孔材料為載體制備的負載型催化體系，由于采用負載技術對催化中心進行了固定化，這樣不僅可以使得催化中心在載體表面進行有效的分步，防止其在反應過程中的團聚，同時由于載體的存在使得催化劑與反應物的分離更為容易，因此負載型酸堿催化劑成為非均相酸堿催化中非常具有前途的一類催化體系。

近年來國內外的研究結果顯示，固體強堿或超強堿作為催化劑具有高活性、高選擇性、反應條件溫和、產物易于分離等特點，可望成為新一代環境友好催化材料。堿金屬因為電負性比較弱，其大部分的金屬氧化物都具有很強的堿性，是有機反應當中常用的堿性催化劑，并且同一族金屬隨著原子序數的逐漸增加，其金屬氧化物的堿性逐漸增強。S.Gryglewic通過對轉酯化反應制備菜籽油甲酯中的多相催化劑的研究發現，MgO和CaO因為在甲醇當中的溶解性比較差而能夠在菜籽油的酯交換反應當中起到多相堿催化的作用；此外，由于CaO的堿性相對于MgO比較強，其催化活性相對MgO來說要高一些，但其活性相對于均相催化劑NaOH來說還是差很遠。但同時也有資料表明，用CaCO₃在真空中進行煅燒能夠得到具有超強堿性的CaO催化劑，其催化活性相對于常用的在空氣中煅燒得到的CaO催化劑來說要高幾個數量級。而MgO雖然由于自身的共價性比較強，不容易奪取甲醇上的氫而催化活性比較低，但是將MgO以微波輻射的方式負載在具有高比表面和獨特孔結構的KL型分子篩上，也將得到固體超強堿。同時，分子篩為載體的超強堿的制備和研究的結果顯示，將KNO₃負載在KL型分子篩上并進行高溫煅燒分解所得到的活性組分為K₂O的堿催化劑，其H-值也可以達到27，而具有超強堿的性質。因此，采用多孔性載體負載堿性組分來制備負載型超強堿催化劑成為提高非均相催化劑酯交換活性的重要方法。

【發明內容】

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種通過超強堿催化油脂與低碳醇酯交換反應制備生物柴油的方法；

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

一種超強堿催化油脂與低碳醇酯交換反應制備生物柴油的方法，包含如下步驟：

(1)將低碳醇，油脂，共溶劑等反應物加入四口燒瓶中，水浴加熱到40～150℃，加入負載型固體堿催化劑，酯交換反應溫度為40～130℃，優選為60℃，恒溫反應時間為1～10小時，優選為1～3小時；其中，負載型固體堿催化劑用量是油脂重量的1～10％，優選為3～5％，共溶劑用量是油脂重量的5～80％，優選為60％，低碳醇與油脂的摩爾比為3∶1～20∶1，優選為12∶1；