[發明專利]一種銅鋅催化劑及其前體、制備方法和用途

無效

• 申請號: 200810039248.3
• 申請日: 2008-06-20
• 公開（公告）號: CN101298052A
• 公開（公告）日: 2008-11-05
• 發明（設計）人: 曹貴平;王劭泓;黃輝;王述家;范春玲;張明華
• 申請（專利權）人: 華東理工大學;上海中遠化工有限公司
• 主分類號: B01J29/064
• 分類號: B01J29/064;B01J29/00;C07C29/149
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 薛琦;朱水平

技術領域

本發明屬于催化劑領域，特別涉及一種銅鋅催化劑及其前體、和它們的制備方法和用途。

背景技術

脂肪醇是生產表面活性劑、潤滑劑的重要基礎原料，利用其分子結構中的羥基官能團，可以與多種化合物進行反應得到應用廣泛的脂肪醇衍生物，如脂肪醇硫酸鈉(AS)、脂肪胺、烷基糖苷(APG)、脂肪醇聚氧乙稀醚(AEO)和脂肪醇聚氧乙稀醚硫酸鹽(AES)等。

作為表面活性劑原料使用的脂肪醇大多是來源于天然油脂的深加工產品。主要工藝過程，如“Kreutzer，U.R.Manufacture?ofFatty?Alcohols?Based?onNatural?Fats?and?Oils，JAOCS?61(2)：343-348(1984)”文獻報道的方法，是首先將天然油脂中的甘油三酯與低碳醇通過酯交換反應制得脂肪酸酯，然后在銅系催化劑作用下脂肪酸酯的羰基基團高溫(180～300℃)、高壓(20～30MPa)加氫制得脂肪醇。為降低操作費用及成本，國內外一些研究者研究了低壓溫和條件下的脂肪酯加氫制脂肪醇工藝，即超臨界條件下脂肪酸酯加氫工藝，如“Sander?van?den?Hark，Magnusand?PoulHydrogenation?ofFatty?Acid?Methyl?Esters?to?Fatty?Alcohols?at?Supercritical?Conditions.JAOCS76(11)：1363-1370(1999)”。據文獻Pereda?S，et?al.Phase?equilibrium?engineeringof?supercritical?hydrogenation?reactors.AIChE?Journal，2002，48(11)：2635-2645報道，二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、二甲醚等多種流體可用作為超臨界介質，使反應體系處于超臨界均相狀態，降低了反應物到催化劑活性中心的傳質阻力，大大提高了氫氣在催化劑活性中心位的濃度，這不僅降低了反應壓力(由傳統的20～30MPa降低至6～15MPa)，而且大大提高了反應速度，使反應時間由原先的幾小時縮短至幾秒～幾十秒，反應速度加快近2000倍。

工業上，脂肪酸酯加氫反應較早使用的銅系催化劑，如“Buchold，H.Natural?Fats?and?Oils?Route?to?Fatty?Alcohols，Chemical?Engineering，90：42-43(1983)”文獻報道的催化劑，是銅-鉻催化劑。這類催化劑雖然具有較高的催化活性和良好的選擇性，但在其制備過程中，有大量的Cr⁶⁺在過濾及水洗時流入母液，不可避免地產生環境污染問題。

目前，國內外天然脂肪醇的工業生產過程中廣泛使用的是不含鉻的銅系催化劑，如“常致成，脂肪酸和脂肪酸酯催化加氫制脂肪醇的催化劑評述，日用化學工業，2：42-46(1994)”文獻報道的催化劑，是銅-鋅催化劑。脂肪酸酯加氫制脂肪醇反應過程的反應熱較大，如“關鵬博，脂肪醇制造與應用，輕工業出版社(1994)”書中報道的計算數據，反應熱約為126kJ/mol。這類銅-鋅催化劑不僅對于高溫、高壓條件下，而且對于超臨界條件下的脂肪酸酯催化加氫制脂肪醇，在熱穩定性方面都普遍表現較差，在工業使用過程中易于失活，使用壽命較短。對于超臨界條件下脂肪酸酯加氫制脂肪醇工藝，由于反應速率被大大提高，轉移相同的反應熱所用時間也相應的由原來的幾小時縮短到幾秒至幾十秒，這不僅大大增加了對反應器傳熱效果的要求，也更易使催化劑在反應過程中產生局部過熱，脂肪醇等物料不能及時從催化劑內孔道中擴散出來，導致在催化劑內孔道內結焦，覆蓋催化活性中心。同時，未及時移去的熱量使催化劑內孔道溫度劇升，致使活性中心銅晶燒結，永久失活，最終導致催化劑的催化活性下降或喪失。

目前現有的這些脂肪酸和脂肪酸酯催化加氫制脂肪醇的催化劑一般是銅鋅添加少量粘合劑直接混合成型，然后還原得到，或將銅鋅負載于無規則孔道結構的SiO₂、Al₂O₃等載體上，前者孔道直徑小，后者孔道結構無規則且小，不利于反應過程中液相反應物在催化劑內孔的擴散，脂肪醇等物料不能順暢及時地從催化劑內孔道中擴散出來，導致在催化劑內孔道內結焦，覆蓋催化活性中心，最終導致催化劑的催化活性下降或喪失。

發明內容