[發明專利]含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體催化材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200810039206.X
• 申請日: 2008-06-19
• 公開（公告）號: CN101298054A
• 公開（公告）日: 2008-11-05
• 發明（設計）人: 錢東金;劉安;張朝峰;劉冰
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于分子材料和化學催化技術領域，具體涉及一種配位聚合物分子聚集體催化材料及其制備方法。

技術背景

自下而上的分子組裝技術制備分子材料的研究已由分子材料的設計、組裝、結構和光電磁等物理化學性質的表征轉向以功能為導向，根據單個分子的結構和特性、分子間的作用，設計和制備具有特定功能的復合分子聚集體材料，以及組裝分子器件和分子機器，實現產品的小型化、微型化和高密度多功能化，并模擬生物體的物質和能量傳遞過程等方面。分子組裝的技術主要有：Langmuir-Blodgett(LB)膜、自組裝膜和層層組裝膜；它們所依賴的分子間的作用力通常為范德華力、靜電作用、氫鍵和配位作用等。通過這些組裝技術所形成的分子聚集體材料不僅表現出組成聚集體的分子自身的功能、分子級(納米級)材料的功能，還可能由于形成的聚集體內分子間的特殊作用而產生的新的功能。

卟啉類化合物是由四個吡咯構成的、具有彈性的近平面共軛體系。該結構廣泛存在于動植物體內，是重要的生命物質，如血紅素、維生素B12、血紅蛋白、細胞色素C，以及光合成中心的關鍵結構單元。卟啉環是一個離域的、芳香性的π-電子體系，這使得卟啉兼有供電子和受電子的雙重性能，可有效地吸收光能并進行光電轉換。卟啉的芳環中心的氫原子可被多種金屬離子取代，不僅豐富了卟啉衍生物在光學和電學方面的物理化學特性，更使得卟啉衍生物具有特定的光敏、載氧、催化及能量轉換性能，成為自然界重要的組成部分。自從認識到生物體中金屬卟啉的強大的功能性以來，人工合成和模擬金屬卟啉的研究就一直是人們關心的一個重要課題。如金屬卟啉衍生物及其陣列結構可作為光吸收單元(light-harvesting?unit)廣泛應用于與太陽能轉換和模擬有關的理論以及分子材料和分子器件的研究中。通過卟啉中心金屬離子進行的氧傳遞、氧活化和電子傳遞等。金屬卟啉還可作為催化劑應用于許多有機物的氧化、DNA分子的氧化斷裂、有機物的合成和環化等。

由于金屬卟啉化合物的合成通常對生產設備、反應條件都有較高的要求，制備的過程也比較復雜，特別是產物的分離困難，產率低；在催化過程中又可能遇到溶劑的問題、催化劑和反應物/產物難以分離等缺點，所以迫切需要提出新的技術來解決上述困難、滿足科學研究與工業生產的需要。

發明內容

本發明的目的在于提出一種反應過程簡單，產物分離方便，催化效率較高的含金屬卟啉配位聚合物的分子聚集體催化材料及其制備方法。

本發明提出的含金屬卟啉配位聚合物的分子聚集體材料，是由反應前驅物通過分子組裝技術固定于固體基片上而形成的多層膜，

本發明提出的含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料的制備方法分兩種。一種是在氣-液界面，通過LB膜制備技術在固體表面沉積含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料。另一種是首先通過分子自組裝然后通過分子層層組裝的技術直接在固體表面組裝含金屬卟啉配位聚合物的分子聚集體材料。

本發明中的前驅物包括作為主體的金屬卟啉或其衍生物，以及作為連接基團的金屬離子或金屬配離子。其中，金屬卟啉或其衍生物的化學結構式如附圖1所示，分別為金屬四吡啶基卟啉(M-TPyP)、金屬四苯基卟啉(M-TPP)、金屬N-甲基四吡啶基卟啉(M-TMPyP)或金屬四磺酸基卟啉(M-TSPP)。卟啉的中心金屬離子為Fe³⁺，Co²⁺或Mn³⁺。另外，還包括一類由上述金屬卟啉與聚乙烯吡啶形成的衍生物(復合物)(金屬卟啉/PVP)。另外，在金屬卟啉或其衍生物中，還可加入多齒配體。這些多齒配體的化學結構式如附圖2所示，分別為4，4’-聯吡啶、2，4，6-三吡啶基三嗪或聚乙烯吡啶。這些金屬卟啉、金屬卟啉-聚吡啶復合物和多齒配體通常是溶解在氯仿或甲醇等有機溶劑中(少數溶解在水中)。

本發明中作為連接基團的金屬離子和金屬配離子可以是CdCl₂，AgNO₃，HgCl₂，K₂PdCl₄，K₂PtCl₄，或K₂PtCl₆。它們均溶解在水中。本發明中分子材料的制備方法均在室溫下進行，除LB技術需使用Langmuir槽外，不需要特殊的反應設備。