[發(fā)明專利]有機(jī)硅－聚氨酯－丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810037699.3
• 申請日: 2008-05-20
• 公開（公告）號: CN101280061A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張劍秋;俎建華;黃勤;丁宏博;王捷
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G18/83;C08G18/40;C08G18/61;C08F20/10;C08F2/22
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所
• 代理人: 顧勇華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，屬于高分子化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

有機(jī)硅是由硅氧原子交替結(jié)合成硅氧烷鏈無機(jī)骨架，并在硅原子上連接有甲基等有機(jī)基團(tuán)的聚合物。硅氧烷鍵鍵能比碳碳鍵鍵能大得多，這是硅氧烷具有耐熱穩(wěn)定性和耐侯性的一個重要原因。聚硅氧烷因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成而具有一系列優(yōu)異性能，如具有極好的耐高低溫性能，優(yōu)良的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，憎水防潮性，生理惰性及生物相容性。自20世紀(jì)40年代工業(yè)化應(yīng)用以來，得到了廣泛的研究與應(yīng)用。有機(jī)硅化合物(organosilicon?compound)是一種特殊高分子化合物，它們兼有無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的特性，表面能低，具有耐低溫、耐氣候老化、憎水、耐有機(jī)溶劑、耐輻射等許多優(yōu)異性能，而且有機(jī)硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔軟性和爽滑絲綢手感。

聚丙烯酸酯(PA)具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，丙烯酸酯類樹脂是一種粘接性強(qiáng)、成膜性高的高分子材料，其相互之間或與苯乙烯的共聚物(簡稱純丙和苯丙)目前在內(nèi)墻涂料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但存在韌性、耐磨、耐化學(xué)品性能差、高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆等缺點(diǎn)。但作為外墻涂料，必須具有好的耐候性(耐高低溫，耐氧化，耐腐蝕等)，而丙烯酸酯樹脂低溫變脆，高溫變粘失強(qiáng)的缺點(diǎn)影響了它在外墻涂料領(lǐng)域的進(jìn)一步運(yùn)用。使用聚氨酯(PU)對PA進(jìn)行改性，可以利用PU優(yōu)異的耐寒性、彈性、很好的溫度適應(yīng)能力等性能，和PA在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用。通過兩者復(fù)合制得聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，可以取長補(bǔ)短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢，使乳液的涂膜性能得到明顯改善。聚氨酯本身結(jié)構(gòu)單元的多變性，又為PUA與其它材料的復(fù)合提供了新的契機(jī)。

將離聚物制成穩(wěn)定乳液是一項比較新穎的工作，近年來也有制成聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)離聚體的工作報道，但直接制成離聚物的乳液卻鮮有報道。離聚物(ionomer)是指含離子基團(tuán)低于15mol％的聚合物，這些離子基團(tuán)能聚集成多重離子對或離子簇，使大分子鏈發(fā)生物理交聯(lián)形成聚集體，導(dǎo)致性質(zhì)起很大變化.例如常溫下因物理交聯(lián)而具有良好彈性，而高溫時物理交聯(lián)被破壞而具有流動性.所以離聚物能制成熱塑性彈性體。在離子聚合物體系中，可能存在的相互作用有離子-離子相互作用；離子對-離子對相互作用；離子偶極相互作用；金屬絡(luò)合相互作用；氫鍵相互作用；疏水鏈相互作用等。

在共混組分間引入某些特殊的相互作用，從而使不相容的共混物變得相容甚至相容性大大提高。通過引進(jìn)離子鍵，利用離子鍵合作用可以制成性能優(yōu)良的有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、低成本、高性能的制備有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)手段來實現(xiàn)的。

一種有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，其特征在于，用引入了有機(jī)硅的帶有叔氨基團(tuán)的聚氨酯(PU)與聚丙烯酸酯(PA)作用，制得了含有離子鍵作用的有機(jī)硅改性PUA乳液；具體合成方法如下：

1)有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成

將適量的有機(jī)溶劑與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合后加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，并滴加適量的催化劑二丁基錫二月桂酸酯(DBT)，升到50-80℃，慢慢滴加端羥基聚二甲基硅氧烷，端羥基聚二甲基硅氧烷的含量占甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-52％，于1.5h左右滴加完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h；然后滴加聚異丙二醇，甲苯二異氰酸酯與聚異丙二醇的摩爾比值為1∶1，于1.5h左右滴加完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h；

2)陽離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成

將步驟1)的產(chǎn)物冷卻到室溫，向反應(yīng)器中滴加0.02-0.20mol的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的丙酮溶液，升到50-80℃反應(yīng)1h得初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，洗去溶劑，再使用質(zhì)量百分濃度為10％NaOH溶液中和，得到陽離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體；

3)有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成

用質(zhì)量百分濃度為10％HCl溶液調(diào)節(jié)步驟2)制成的預(yù)聚體成中性，在65-85℃下，緩慢加入丙烯酸單體及引發(fā)劑，陽離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體與丙烯酸單體的質(zhì)量比為1∶3-3∶3，引發(fā)劑用量占丙烯酸單體用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％，于2h左右加完，然后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，制得有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液。