[發明專利]一種可循環叔胺環鈀化合物催化體系及其應用

無效

• 申請號: 200810036212.X
• 申請日: 2008-04-18
• 公開（公告）號: CN101274288A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 湯杰;沈丹平;張兆國;喻艷華;李慧;仇文衛;楊帆
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;C07C45/61;C07C49/782
• 代理公司: 上海德昭知識產權代理有限公司
• 代理人: 程宗德;石昭

技術領域

本發明涉及一種可循環叔胺環鈀化合物催化體系及其應用，應用是指在Suzuki偶聯反應中作可循環使用的催化劑，屬催化劑應用技術領域。

背景技術

環鈀化合物以其較高的熱穩定性和優良的偶聯反應催化活性而引起了化學家的普遍關注，而如何實現該類高效催化劑的循環利用成為目前的研究熱點。近年來，涉及環鈀化合物固載的研究工作不斷見諸報道。Clark等人首次將鈀催化劑固載于硅土進行Suzuki偶聯的循環催化(Chem.Commun.1998，1949)。2000年Nowotny報道了以高分子聚合物聚苯乙烯固載的亞胺類環鈀化合物Chem.Commun.，2000，1877)，將其應用于Heck偶聯反應，結果表明，固載催化劑第二次循環的催化能力即明顯下降，第三次催化效果完全消失，而其濾液在循環中表現出較好的催化活性。2001年，Bedford報道了硅土固載的含磷亞胺環鈀化合物(J.Organomet.Chem.，2001，633，173)，雖然催化劑首次使用時催化活性很高，但回收的固載催化劑無活性，與Nowotny的結果類似，其濾液具有催化活性。而Rocaboy報道的全氟烷基修飾的亞胺和硫醚環鈀化合物循環使用一次后失去活性(Org.Lett.，2002，4，1993；New?J.Chem.，2003，27，39)。Corma等人報道的固載于含丙巰基硅土的肟-環鈀化合物，可以循環催化對溴苯乙酮與苯硼酸的偶聯反應(Chem.Commun.，2003，606)。

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種可循環叔胺環鈀化合物催化體系。

為解決上述的技術問題，本發明采用以下技術方案。該體系由4-甲基叔胺環鈀化合物與聯吡啶混合而成，4-甲基叔胺環鈀化合物與聯吡啶的重量比為9∶24，4-甲基叔胺環鈀化合物和聯吡啶具有如下結構：

本發明要解決的第二個技術問題是提供上述的催化體系用作對溴苯乙酮或對氯苯乙酮與苯硼酸Suzuki偶聯反應的可循環使用的催化劑的方法。

為解決上述的技術問題，本發明采用以下技術方案。該方法將上述的催化體系加入膦配體、堿、溶劑、對溴苯乙酮或對氯苯乙酮和苯硼酸的混合液體，催化對溴苯乙酮或對氯苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯反應，得到偶聯產物，上述的催化體系可循環使用多次，膦配體是聯萘基二環己基膦或三苯基膦，堿是磷酸鉀，溶劑是N，N-二甲基乙酰胺、二氧六環和水。

現詳細說明本發明的技術方案。

一種所述的催化體系用作對溴苯乙酮或對氯苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯反應的可循環使用的催化劑的方法，其特征在于，所述的催化體系由0.24份重量的聯吡啶與0.09份重量的4-甲基叔胺環鈀化合物混合而成，將2.32～2.98份重量的對溴苯乙酮或對氯苯乙酮，2.20份重量的苯硼酸，11.97份重量的磷酸鉀，0.72～0.39份重量的膦配體聯萘基二環己基膦或三苯基膦，15份重量的N，N-二甲基乙酰胺，10份重量的二氧六環，12份重量的水加入反應器中，氮氣保護和105℃下，所述的催化體系催化對溴苯乙酮或對氯苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯反應，反應時間為5小時，冷卻至室溫，乙醚淬滅Suzuki偶聯反應，20份重量的乙醚萃取三次，無水Na₂SO₄干燥有機相，除去溶劑，用乙酸乙酯/石油醚柱層析，得3.47～4.30份重量的偶聯產物對乙酰基聯苯，收率80％～99％，水相中重新加入對溴苯乙酮或對氯苯乙酮、苯硼酸、堿：磷酸鉀、溶劑：N，N-二甲基乙酰胺和二氧六環、膦配體：聯萘基二環己基膦或三苯基膦，同樣條件下反應，即可實現所述的催化體系的循環催化，循環次數為3～6次。

與背景技術相比，本發明具有無需固載即可實現環鈀化合物循環催化的優點。

具體實施方式

現結合實施例進一步說明本發明的技術方案。所有實施例均按上述的方法進行操作，所用的可循環叔胺環鈀化合物催化體系由0.09g?4-甲基叔胺環鈀化合物與0.24g聯吡啶混合而成，4-甲基叔胺環鈀化合物與聯吡啶的重量比為9∶24。每個實施例僅羅列關鍵的技術數據。

實施例1：環鈀化合物-聯吡啶催化劑催化對溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯

將可循環叔胺環鈀化合物催化體系與2.98g對溴苯乙酮、2.20g苯硼酸、11.97g磷酸鉀、0.39g三苯基膦、15g?N，N-二甲基乙酰胺、20g二氧六環、12g水加入反應器中，20g乙醚萃取三次，得2.70g偶聯產物對乙酰基聯苯。