[發明專利]一種合成蘋果酸二丁酯的方法

無效

• 申請號: 200810034725.7
• 申請日: 2008-03-18
• 公開（公告）號: CN101239912A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 楊建國;王有菲;高珊;張敬;鮑少華;權南南;王箭;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C69/675
• 分類號: C07C69/675;C07C67/08;B01J31/02
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所
• 代理人: 徐筱梅

技術領域

本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種合成蘋果酸二丁酯的方法。

背景技術

蘋果酸酯是一種無色透明、具有一定氣味的粘稠狀液體，它們在工業上被廣泛應用于制備香料和蚊香的原料.其中蘋果酸二丁酯更是一種有效的驅蚊劑，驅避時間可長達112天以上。工業上制備蘋果酸酯多是以濃硫酸作催化劑[宋啟煌主編，精細化工工藝學，北京：化學工業出版社，1995：95]，這種催化劑存在副反應多，精制困難，設備腐蝕嚴重，后處理復雜，產生工業“三廢”，污染環境等缺點，其應用受到了很大的限制。后來發展起來的一些催化劑如以對甲苯磺酸為催化劑[謝文磊等，精細石油化工，1998，(4)：7-9]，對該反應均具有較好的催化活性，但催化劑價格昂貴，而且不能重復循環使用。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種環境友好且經濟的蘋果酸二丁酯的合成方法，該方法反應條件溫和，反應時間短；催化劑可重復使用；沒有環境污染。

實現本發明目的的具體技術方案是：

一種合成蘋果酸二丁酯的方法，它以蘋果酸、正丁醇為反應物，在合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得目標產物：其具體步驟如下：

第1步?萘磺酸甲縮醛的制備

將萘加熱至160℃，然后緩慢滴加濃硫酸，再在120～160℃下加熱攪拌1～6h后，冷卻至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加熱4～8h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，100～140℃烘干，得萘磺酸甲縮醛；其中：各物料用量：萘與濃硫酸與水與甲醛溶液的質量比為5∶9∶1∶6；

第2步?酯化反應

在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的反應器中加入蘋果酸、正丁醇、催化劑加熱回流攪拌，使反應產生的水從分水器分出，反應至無水再進入分水器停止；其中：正丁醇用量為蘋果酸的2～4倍；催化劑用量為反應物總質量的0.1～2.0％；

第3步?催化劑的分離及產物的純化

將上述反應后的物料進行過濾，濾出催化劑及濾液，濾液減壓蒸餾，然后冷卻至室溫，加入質量分數為5～10％的NaHCO₃溶液洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgSO₄干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近無色透明產物即為蘋果酸二丁酯；催化劑再次使用。

與背景技術相比，本發明的優點是：(1)產率高，為95.5～99.6％左右；(2)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應原料總重的0.1～2.0％；(3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑重復使用；(5)沒有環境污染等。

具體實施方式

以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述：

實施例1

第1步?萘磺酸甲縮醛的制備

將10g萘加熱至160℃，然后緩慢滴加10ml的濃硫酸，再在140℃下加熱攪拌5h后，冷卻至100℃，加入2ml水后，滴加甲醛溶液10ml，保持100℃加熱4h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，120℃烘干，得萘磺酸甲縮醛。

第2步?酯化反應

在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管和分水器的100mL三頸瓶中加入0.1mol蘋果酸、0.25mol正丁醇和0.1g的萘磺酸甲縮醛，進行加熱回流攪拌，加熱至90℃，使反應產生的水從分水器分出，反應至無水再進入分水器停止(3h左右)。

第3步?催化劑的分離及產物的純化

將上述反應后的物料進行過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液減壓蒸餾，以回收過量正丁醇，然后冷卻至室溫，加入質量分數為6％的NaHCO₃溶液60ml洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgSO₄干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近無色透明的產物即為蘋果酸二丁酯。

上述實施例中在酯化合反應過程中，取樣測定酸值(酸值的測定依照GB/T1668-1995)，計算出轉化率為98.2％。

實施例2-4

除以下不同外，其余與實施例1相同，在萘磺酸甲縮醛用量為0.3g，蘋果酸用量為0.1mol，正丁醇按表1的比例用量。

表1

實施例5-7

除以下不同外，其余與實施例1相同，萘磺酸甲縮醛分別按表2的用量。

表2

實施例8-12