[發(fā)明專利]高光電導(dǎo)性的聚對(duì)苯乙炔/酞菁復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810034136.9
• 申請日: 2008-02-29
• 公開（公告）號(hào): CN101240103A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈悅;張俊智;鄭飛;顧峰;張建成
• 申請（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L49/00
• 分類號(hào): C08L49/00;C08K5/3415
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所
• 代理人: 王正

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高光電導(dǎo)性的聚對(duì)苯乙炔/酞菁復(fù)合材料的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，在導(dǎo)電性高分子中最令人注目的是聚對(duì)苯乙炔(PPV)材料，結(jié)晶的聚苯乙炔是一種半導(dǎo)體，且具有共軛體結(jié)構(gòu)，有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)。PPV類衍生物是目前為止研究得最多，也被認(rèn)為最有希望的復(fù)合物。現(xiàn)主要有三種方法用于PPV類復(fù)合物的合成：前聚物法、強(qiáng)堿誘導(dǎo)的去鹵縮合法、電化學(xué)復(fù)合法。上述三種方法，各有其優(yōu)缺點(diǎn)。前聚物法較成熟，但產(chǎn)率低，不便于結(jié)構(gòu)修飾；縮合法具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，但僅適用于苯環(huán)上有長鏈取代基的芳香化合物的復(fù)合；電化學(xué)聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于在制備器件時(shí)減少了涂膜工藝，但它仍需高溫處理。因此探索新的合成路線對(duì)于PPV類復(fù)合物的實(shí)際應(yīng)用是非常必要的。而且，目前PPV類復(fù)合物普遍存在光電導(dǎo)性能不高的缺點(diǎn)，這成為其在太陽能電池上應(yīng)用的瓶頸。

酞菁類化合物分子的十六輪烯共軛結(jié)構(gòu)特征，使其具備本征導(dǎo)電的性質(zhì)。此外，酞菁類化合物在近紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收并具有廣泛的光譜響應(yīng)范圍，從而決定了其優(yōu)越的光電性能。酞菁的苯環(huán)上可以引入多種取代基，如酰胺基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、酰氯基、芐基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，從而得到酞菁的許多種衍生物。酞菁類化合物一般具有兩個(gè)吸收帶，一個(gè)大約在600-700nm處，中等吸收強(qiáng)度，摩爾消光系數(shù)約為10⁴，稱為Q帶；另一個(gè)大約在370nm處，吸收強(qiáng)度要比前一個(gè)高的多，摩爾消光系數(shù)約為10⁵，稱為B帶，也稱soret帶。光電導(dǎo)材料導(dǎo)電性的本質(zhì)特征就是分子內(nèi)及分子間的電荷轉(zhuǎn)移，酞菁化合物Q帶和B帶都源于電子π-π*躍遷，這兩個(gè)吸收帶的存在就為酞菁類化合物的光敏性提供了依據(jù)。

在有機(jī)復(fù)合材料中，交聯(lián)復(fù)合是使用較多的方法，通過交聯(lián)復(fù)合可以大大改善材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，亦可通過該方法制備新型PPV類材料，即先制備熱或光化學(xué)交聯(lián)低聚前驅(qū)物，再通過前驅(qū)物的交聯(lián)復(fù)合制備目標(biāo)復(fù)合材料。該方法不局限于具體的化合物、化學(xué)鍵或化學(xué)反應(yīng)過程，只需要前驅(qū)物能滿足官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種具有良好成膜性、高光電導(dǎo)性的聚對(duì)苯乙炔/酞菁復(fù)合材料的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是：用鄰苯二甲酸酐合成酰胺酞菁鋅，通過羧基取代制備羧基酞菁鋅，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行酰氯化，制備酰氯酞菁鋅。然后用苯乙酰氯合成聚苯乙酰，在環(huán)己烷和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合體系中與酰氯酞菁鋅進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)得到目標(biāo)復(fù)合材料。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高光電導(dǎo)性的聚對(duì)苯乙炔/酞菁復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟：

a.酰氯酞菁鋅的制備

(1)采用苯酐尿素法制備酰胺酞菁鋅

按醋酸鋅、鄰苯二甲酸酐和尿素的摩爾比為1∶4∶40～1.2∶4∶80備料，與適量的催化劑四水合鉬酸銨混合，并用研缽研磨均勻后，加入到500ml的三口燒瓶中，再加入硝基苯作為溶劑，將三口燒瓶放入油浴中加熱到180～200℃，同時(shí)用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后冷卻過濾，用甲醇清洗濾渣至無硝基苯氣味；將得到的固體粉末用1mol/L鹽酸溶液煮沸30分鐘，過濾后再用1mol/L氫氧化鈉溶液煮沸30分鐘，過濾，用去離子水清洗至中性，烘干產(chǎn)物即為酰胺酞菁鋅；

(2)羧基酞菁鋅的合成

將酰胺酞菁鋅和鹽酸按質(zhì)量比為1∶20～1∶25的量加入250ml燒瓶中，在80～120℃下攪拌24小時(shí)，冷卻后過濾，濾渣用去離子水洗清數(shù)次；用0.5mol/L的KOH溶解濾渣并過濾，再用1mol/L的鹽酸滴定濾液至pH值為6，析出絮狀沉淀；將上述混合物離心，用去離子水洗滌沉淀至中性，再用乙醇、丙酮洗滌，干燥，得到帶有金屬光澤的粉末狀固體即為羧基酞菁鋅；

(3)酰氯酞菁鋅的制備

將上步制得的羧基酞菁鋅和亞硫酰氯按質(zhì)量比為1∶1.5～1∶2混合，加入適量的吡啶在苯溶劑中攪拌反應(yīng)10小時(shí)，將產(chǎn)物過濾，用苯洗滌濾渣，在70℃下真空干燥5小時(shí)，產(chǎn)物即為酰氯酞菁鋅；

b.聚苯乙酰的合成

在環(huán)己烷溶劑中加入苯乙酰氯，加入適量的催化劑無水三氯化鋁，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，向上述體系中緩慢加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸，保持體系50～60℃，分離出有機(jī)相，蒸出有機(jī)相中的溶劑得到的黃色樹脂狀聚合物即為聚苯乙酰；

c.聚對(duì)苯乙炔/酞菁復(fù)合材料的合成