[發明專利]一種用于復合三維電場催化濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810033023.7
• 申請日: 2008-01-24
• 公開（公告）號: CN101219376A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 李光明;張芳;陳文召;胡惠康;王華
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J23/18;B01J23/14;C02F1/72;C02F1/46
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明屬于水處理技術和環境功能材料領域，具體涉及一種用于復合三維電場催化濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法。

背景技術

為了實現水體中有機物的有效降解，基于產生羥基自由基的高級氧化技術應運而生，其中催化濕式氧化和電催化氧化技術是目前研究的熱點。催化濕式氧化工藝雖然在一定程度上緩和了濕式氧化高溫高壓的苛刻反應條件，但是要想獲得理想的處理效果，其所需的反應溫度仍然較高。作為一個以電子為催化劑的、較為清潔的催化氧化技術，電催化氧化工藝由于受其常溫常壓運行條件的限制，其處理效率往往不是很高。復合三維電場催化濕式氧化工藝的關鍵技術之一即為研制出既適合電催化氧化的三維粒子電極材料，該粒子電極在高梯度電場的作用下，感應成為復極性粒子，每一個粒子電極相當于一個微電解池，有效增大了電極表面積，提高了電流效率。同時該粒子電極又可以作為催化濕式氧化的催化劑，從而達到復合三維電場對催化濕式氧化的協同增效。

電催化氧化中的三維粒子電極材料需滿足：粒子的電阻要遠小于溶液電阻，以利于形成高梯度電場，便于粒子極化；粒子之間彼此絕緣。同時該電極材料應具有良好的導電性、耐腐蝕性及對電極反應有良好的電催化性能。催化濕式氧化中的催化劑應滿足：催化劑應具有較好的活性、化學穩定性和機械穩定性。上述特征也正是復合三維電場的催化濕式氧化工藝中催化劑應滿足的要求。

參照催化濕式氧化和電催化氧化技術中活性組分，選擇第四周期過渡金屬Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土金屬Ce以及在電催化氧化中最常用的Sn的金屬氧化物作為活性組分，分別以13X分子篩和γ-Al₂O₃為載體，考察了單組分氧化物催化劑在電場條件下的穩定性和催化活性。實驗結果表明，13X分子篩雖具有較高的電催化性能，但以分子篩為載體時催化劑的活性組分溶出普遍比較嚴重，且在焙燒過程中易出現龜裂現象，因此選用γ-Al₂O₃為本體系的催化劑載體。Sn/γ-Al₂O₃粒子電極對苯酚降解具有較高的催化活性且所需槽電壓較低，Mn/γ-Al₂O₃粒子電極則顯示出較高的礦化能力。

為了充分發揮Sn氧化物可降低槽電壓和Mn氧化物可提高苯酚礦化程度的優點，在提高TOC去除率的基礎上進一步降低電解電流，最終選擇Mn、Sn金屬氧化物為活性組分，以Sb氧化物為助劑，使SnO₂晶格膨脹造成缺陷并發生能級分裂，增大表面能及吸附和催化的中心的活性，制備出復合氧化物粒子電極催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種降低催化濕式氧化反應的溫度和壓力，提高總的有機物氧化反應速度的用于復合三維電場催化濕式氧化工藝的催化劑及其制備方法。

本發明提出的用于復合三維電場催化濕式氧化工藝的催化劑，該催化劑以γ-Al₂O₃為載體，Mn金屬氧化物、Sn金屬氧化物為主要活性組分、Sb氧化物為助劑。按質量百分比計算，Mn金屬氧化物占65wt％～67wt％，Sn金屬氧化物占32wt％～34wt％，Sb氧化物占0.5wt％～1wt％。

本發明提出的用于復合三維電場催化濕式氧化工藝中催化劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將新鮮的γ-Al₂O₃載體用蒸餾水浸泡12～14h并不時攪動，解析吸附在載體上的雜質，反復沖洗至使上清液清澈，所得洗凈后的載體于100～110℃溫度下干燥10～12h，烘干后的載體保存備用；

(2)將步驟(1)得到的載體浸漬于由摩爾濃度為0.5～0.6mol/L的Mn(NO₃)₂、摩爾濃度為0.28～0.29mol/L的SnCl₄、摩爾濃度為4.37～4.38mmol/L的SbCl₃、摩爾濃度為0.4～0.6mol/L的HCl和C₂H₅OH組成的溶膠中，以140～160r/min的恒定轉速在搖床中動態浸漬3～5h。其中Mn(NO₃)₂、SnCl₄、SbCl₃、HCl和C₂H₅OH體積比為1∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)；