[發明專利]一種苯烷基化新型納米分子篩催化劑及制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810032814.8
• 申請日: 2008-01-18
• 公開（公告）號: CN101485993A
• 公開（公告）日: 2009-07-22
• 發明（設計）人: 郭亞軍;張再明;孫健鳴;周國光;胡崗;王海瑾
• 申請（專利權）人: 上海師范大學;上海達旺化學科技有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/70;C07C15/073;C07C2/66
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 胡美強

技術領域

本發明涉及一種改性納米分子篩催化劑及制備方法和應用，特別是涉及一種苯在乙烯存在條件下烷基化制乙苯的改性納米分子篩催化劑、其制備方法及其在苯烷基化中的應用。

背景技術

乙苯是一種重要的有機化工原料，用途廣泛，是生產苯乙烯的原料，由苯乙烯制取的聚苯乙烯及其各種共聚物ABS、AS，還可以用于生產離子交換樹脂，不飽和聚脂樹脂和農用乳化劑，涂料等在汽車、家電、輕工等領域具有廣泛的應用前景，苯乙烯居世界聚烯烴單體產量的第三位，近年來發展較為迅速，市場對苯乙烯的旺盛需求帶動了乙苯產量的持續增長。因此，開辟乙苯生產中所有原料的新來源，尋找乙苯生產的新的和更廉價的途徑具有重要的意義。

苯乙烯的原料乙苯由乙烯和苯烷基化工藝生產所得，以前主要是用AlCl₃液相催化反應法生產。AlCl₃法及均相AlCl₃法開發較早，使用多乙苯-AlCl₃絡合物作為催化劑，是20世紀80年代以前生產乙苯的主要工藝，但它們存在介質腐蝕性強，對原料要求十分嚴格，以及催化劑用量大，能耗、物耗都比較高等問題。自從分子篩催化生產乙苯的工藝問世后，它們正逐漸被淘汰。

1978年Mobil-Badger發明使用分子篩催化劑氣相反應法以來，苯烷基化工藝迅速發展。從20世紀90年代開始，乙苯的生產開始從傳統的AlCl₃為催化劑的Friedel-Crafts苯烴化工藝向分子篩催化工藝轉變。分子篩在很多領域具有很強的應用性，如脫水，脫氧等，而且在催化劑生產中也是一種最基本的類型，如ZSM-5，ZSM-11等，分子篩經過改性后可生產出多種類型的催化劑。

為了適應固定床的要求，提高ZSM-5芳構化的穩定性，人們從以下幾個方面對催化劑進行改進。

為了減少催化劑的積炭，專利CN200510136597.3公開了一種用于烯烴芳構化反應的改性分子篩催化劑，由分子篩與粘接劑組成，其中粘接劑占催化劑重量的20-80％，在固定床反應器上，350℃、0.5MPa、2h^-1重量空速條件下接觸催化劑，烯烴轉化率為99％。

而專利CN1058284C則公開了一種用稀土改性的HZSM-5烯烴芳構化催化劑，對催化劑進行高溫水蒸汽處理，在520-550℃，重量空速為0.6-1.5h^-1的條件下，芳烴收率大于40％的單程壽命為300-450小時。

CN1051166A中公開了一種以含有低濃度乙烯的煉廠催化裂化干氣為原料，不需預先精制而直接與苯反應制取乙苯的工藝。所用的稀乙烯原料只需不含游離水、H₂S含量<6000mg/m³。其反應條件為：300～450℃、0.4～2.5MPa、乙烯重量空速0.4～2.5小時^-1、苯與乙烯摩爾比為3～12。所用的催化劑是CN1031072A公開的一種Pentasil型硅鋁沸石催化劑，是以30～70％的硅鋁比為40～100的Pentasil型沸石為基本活性組分，輔以70～30％的Al₂O₃載體構成的，其中含0.3～6％的混合稀土或0.2～3％的La以及0.05～0.2％的S。該沸石催化劑裝填在多段反應器床層中，稀乙烯原料分段注入反應器以控制反應溫升。流程中烴化反應與反烴化反應在同一反應器中進行。該工藝方法可使乙烯轉化率達95％以上，乙烯生成乙苯的選擇性99％以上。

發明內容

本發明的目的在于提供一種苯烷基化新型改性納米分子篩催化劑。

本發明的另一目的是提供一種上述催化劑的制備方法。

本發明的又一目的是將上述催化劑在制備乙苯中應用。

為實現本發明目的，本發明提供的納米分子篩催化劑是一種高穩定性的用于固定床反應的催化劑，由硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水在攪拌下形成的均勻的凝膠，形成具有合適納米孔徑和納米粒度的催化劑，獲得催化反應高轉化率；同時，通過堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物改性可調整催化劑的酸強度的分布，從而可降低沸石催化劑的失活速率和提高催化劑的選擇性。

本發明提供的沸石分子篩催化劑，具有合適納米孔徑和納米粒度，其中沸石分子篩的孔徑和粒度在0.1-100nm之間，SiO₂/Al₂O₃摩爾比為30-500；分子篩上擔載有0-10％(重量)的堿土金屬氧化物和0-10％(重量)的稀土金屬氧化物。