[發明專利]含聚硅烷芳炔樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 200810032287.0
• 申請日: 2008-01-04
• 公開（公告）號: CN101235113A
• 公開（公告）日: 2008-08-06
• 發明（設計）人: 黃發榮;杜磊;尹國光;張健;黃健翔;周燕;萬里強;齊會民
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08F138/00
• 分類號: C08F138/00;C08G77/50
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所
• 代理人: 刁文魁;翟羽

【技術領域】

本發明涉及化學化工技術領域的一種新型芳炔樹脂，具體地說，是一種含聚硅烷芳炔樹脂及其制備方法。

【背景技術】

20世紀五十年代以來，航空、航天、航海、電子工業等高技術的發展促進了耐熱高分子材料的研究，許多耐熱高分子諸如聚酰亞胺等相繼走向應用。??芳炔類樹脂是一類新型耐高溫熱固性樹脂，以芳基乙炔樹脂為典型，它由乙炔基(通常是端乙炔基)芳烴化合物聚合而成。芳基乙炔樹脂有以下特點：

(1)聚合過程是一種加聚反應，固化時無揮發物和低分子量副產物逸出；

(2)樹脂固化后通常呈高度交聯結構，耐高溫性能十分優異；

(3)分子結構僅含C、H兩種元素，含碳量達90％以上，熱解殘碳率極高，且收縮率較低；

(4)預聚物呈液態或易溶易熔的固態，便于復合材料成型加工。

由于芳基乙炔樹脂具有優良的耐熱性能以及工藝性能，所以引起了先進國家高技術領域專家的重視，可望成為下一代耐高溫復合材料的優選樹脂基體。但是，芳基乙炔樹脂也存在一些缺點，比如：脆性較大；與纖維粘結性較差，致使其復合材料的力學性能較低；耐熱氧化性不佳。

為了改進芳基乙炔樹脂的性能，近年來，應用有機硅改性芳基乙炔樹脂成為國內外該領域的一個研究熱點，最典型的例子就是含硅芳炔樹脂。硅元素的引入不但使芳基乙炔類樹脂保持了優異的耐熱性，而且可使其具有優良的抗氧化性、機械性能和高溫陶瓷化特性，即該類聚合物在高溫下熱分解可形成穩定的陶瓷復合物(如SiC，SiO₂等)。

早在1967年，蘇聯人Luneva等利用乙炔格氏試劑和烷基、芳基金屬鹵化物的反應制備了含硅芳炔樹脂，耐熱可達450～550℃(L.K.Luneva，A.M.Sladkov，V.V.Korshak，Vysokomolekulyarnye?Soedineniya，Seriya?A，1967，9(4)：910-914.)，其結構如下所示：

1994年，日本人Itoh等合成了一種含有硅氫基團的芳炔樹脂：[-Si(Ph)H-C≡C-C₆H₄-C≡C-]_n，簡稱為MSP，其合成方法有兩種：一種是利用氧化鎂催化脫氫聚合，另一種是利用有機格氏試劑與鹵代硅烷縮聚；

(1)MgO催化脫氫聚合：

(2)格氏試劑與鹵代硅烷縮聚：

MSP樹脂固化后具有優異的熱性能，但是固化材料的脆性大，其復合材料的力學性能不佳(a.M.Itoh，M.Mitsuzuka，K.Iwata，K.Inoue.Macromolecules，1994，27：7917-7919；b.M.Itoh，K.Inoue，K.Iwata，M.Masahiko，T.Kakigano.Macromolecules，1997，30：694-701；c.M.Itoh，K.Inoue，N.Hirayama，M.Sugimoto，T.Seguchi.Journal?of?MaterialsScience，2002，37：3795-3801)。

2002年以來，華東理工大學黃發榮教授等研究制備了多種結構的含硅芳炔樹脂，參見中國發明專利，申請號200410029147.X；中國發明專利，公開號CN?1709928；這些技術相比國外報道的含硅芳炔樹脂，所制得的樹脂在工藝性能、貯存穩定性、機械性能等方面都得到了很大的改善。但是，樹脂的硅含量在15％以下，在高溫下熱解后難以在材料表面形成連續的陶瓷層，還無法起到很好的熱防護效果。如果提高樹脂的硅含量，則可能使材料在高溫下表面形成連續的SiC等陶瓷結構，這不僅可起到熱防護作用，而且可阻止材料的進一步氧化，提高材料的抗氧化性。