[發明專利]一種聚硼硅氮烷先驅體制備方法

無效

• 申請號: 200810031250.6
• 申請日: 2008-05-08
• 公開（公告）號: CN101274941A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 王軍;唐云;李效東;王浩;王小宙;李文華;王義
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C07F7/02
• 分類號: C07F7/02;C07F5/02;C04B35/58
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所
• 代理人: 寧星耀

技術領域

本發明涉及一種聚硼硅氮烷先驅體制備方法，尤其是是涉及一種制備含Si、B、N、C等元素的多元陶瓷用的聚硼硅氮烷先驅體制備方法。

背景技術

含Si、B、N、C等元素的多元陶瓷具有優異的高溫強度、高模量及優異的耐高溫氧化性和高溫抗蠕變性能，因此，Si-B-N-C體系陶瓷在航空、航天、兵器、艦艇等需要高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、抗熱震性、高溫抗蠕變材料的領域中具有重要的應用前景。

先驅體轉化法是制備這類陶瓷材料的有效方法。目前，Si-B-N-C陶瓷先驅體的制備方法主要有聚合物路線和單體路線。

聚合物路線是指以含硼化合物對聚硅氮烷等含Si-N鍵的聚合物進行改性而得到側基為含B基團的Si-B-N-C先驅體(Chem.Mater.2002，14：3398；Chem.Mater.，1993，5：547；Chem.Mater.，1995，7：2203；Chem.Mater.，1997，9：2218；J.Organomet.Chem.，2003，688：27；J.Non-Cryst.Solids，2004，348：156；J.Organomet.Chem.，2002，659：29；J.Eur.Ceram.Soc.，2000，20：2655；J.Eur.Ceram.Soc.，2001，21：2171；J.Eur.Ceram.Soc.，2002，22：1631)。如Sneddon等用硼烷或環硼氮烷的衍生物對氫化聚硅氮烷改性得到Si-B-N-C陶瓷纖維先驅體(Chem.Mater.，1993，5：547；Chem.Mater.，1995，7：2203；Chem.Mater.，1997，9：2218)。由于是對聚合物進行改性，因此，通過這種途徑得到的先驅體一般具有較高分子量和一定的加工性能，但是很難使元素分布達到原子、分子級的均勻，這樣，所得到的陶瓷在高溫下服役時，易產生分離而使工件失效。

單體路線是指先合成含Si、B、N、C四種元素的單體，這種單體常被稱為單源先驅體(Single?Source?Precursor)，然后以適當的方式使單源先驅體聚合，得到Si-B-N-C陶瓷先驅體聚硼硅氮烷。這種途徑得到的先驅體具有的組成和結構特征往往能保持到目標陶瓷產物中(Nature，1996，382：796；Chem.Mater.2000，12：623；J.Mater.Chem.，2005，15，289；Science，285，30；699；Chem.Mater.，2004，16：418；J.Organomet.Chem.，2002，659：29；J.Eur.Ceram.Soc.，2002，22：1631；J.Organomet.Chem.，1997，541：345；Chem.Mater.2005，17：2340)。如Jansen等以六甲基二硅氮烷、鹵硅烷、三氯化硼等為起始原料，在低溫下經多步反應，首先合成單源先驅體，再通過氨解或胺解單源先驅體使之聚合得到N-甲基聚硼硅氮烷先驅體(US?5834388；US5885519；US?5968859；US2004/0019230A1)。這種合成路徑過程繁瑣復雜，成本高，不利于推廣應用。

在此基礎上，Lee等(US?2005/0026769?A1)發明了通過小分子共縮合的途徑制備聚硼硅氮烷先驅體的方法，即采用三氯化硼、三氯氫硅和六甲基二硅氮烷，在125-300℃的條件下加熱，可以得到一種聚硼硅氮烷先驅體。該方法工藝過程相對簡單，但是，其存在以下缺點，首先，其得到的先驅體往往是高度支化的交聯狀的先驅體，很難得到可用于加工的可溶可熔的聚硼硅氮烷先驅體，這就大大限制了它的應用范圍；其次，該方法得到的先驅體活性較高，同時，該方法使用的工藝條件可控性差(US?2005/0026769A1；J.Non-Cryst.Solids.，2005，351：2995)。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種工藝簡單，成本低，產品結構穩定的聚硼硅氮烷先驅體制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：以鹵硅烷、硼鹵烷、小分子二硅氮烷為起始原料，按一定配比混合后，升溫至150-500℃，并在此溫度下保溫2-30小時，降溫后減壓蒸餾，冷卻至室溫，即得到聚硼硅氮烷先驅體。

具體制備工藝包括如下步驟：

(1)將硼鹵烷和鹵硅烷溶解在有機溶劑中；

(2)將帶攪拌、恒壓漏斗、蒸餾裝置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應器預冷至零下2-35℃；