[發明專利]一種成核摻雜ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS納米晶的水相制備方法

無效

• 申請號: 200810030822.9
• 申請日: 2008-03-14
• 公開（公告）號: CN101245242A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 肖奇;肖翀
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C09K11/57
• 分類號: C09K11/57;C09K11/56
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所
• 代理人: 鄧建輝

技術領域

本發明涉及一種成核摻雜ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS納米晶的水相制備方法。

背景技術

由于量子尺寸效應，半導體納米晶展示了與體相材料明顯不同的光學性質，且依賴尺寸的光學性質而被應用于發光二極管、太陽能電池、量子激光器和生物標記中，顯示出廣泛的應用前景。

摻雜型納米晶是指在傳統半導體納米晶中摻入過渡金屬離子或稀土離子，從而使其具有不同于傳統納米晶的光學性質。1994年，N.Bhargva等首次報道了具有高熒光強度和短壽命的Mn摻雜型ZnS納米晶(R.N.Bhargva?et?al.Phys.Rev.Lett?1994，72，416)，從而使得摻雜型半導體納米晶成為發光材料的一個研究熱點。

目前常用的制備ZnS:Mn納米晶的方法主要有有機相合成和水相共沉淀合成。有機相合成通常是在無水無氧條件下，用金屬有機物在有機溶劑環境中生長成納米晶。該方法的缺點是制備條件苛刻，反應步驟復雜，試劑成本高，而且要用于生物標記則必須先將半導體納米晶轉移到水相，而這會導致納米晶熒光效率以及其光穩定性的大大降低。水相共沉淀法具有操作簡單，成本低等優點，然而由于雜質離子與基體的差異，使得摻雜效率較低。

2005年，N.Pradhan等首次提出了成核摻雜概念(N.Pradhan?et?al.J.Am.Chem.Soc?2005，127，17586)，利用先形成的微小MnSe晶核與基體ZnSe界面間的擴散獲得了摻雜型納米晶(ZnS:MnSe)。然而其制備過程在有機相中完成，反應溫度高(240℃-280℃)，且操作復雜，整個過程必須在無水無氧條件下進行。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種操作簡便，反應條件溫和，得到的產物熒光強度高，光穩定性較好，水溶性好的成核摻雜ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS納米晶的水相制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供的成核摻雜ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS納米晶的水相制備方法，以去離子水為溶劑，以鋅鹽作為鋅離子來源，以錳鹽作為錳離子來源，以硫化鈉作為硫離子來源，以巰基羧酸作為穩定劑，利用水浴或者油浴控制反應溫度，整個過程在空氣中進行，具體包括如下步驟：

(1)錳前驅體的制備：錳鹽在15-30℃溫度下溶解在巰基羧酸的水溶液中，攪拌均勻，用NaOH調節pH至4-12，室溫保存備用，控制Mn與巰基羧酸的摩爾比例為1∶1.2-1∶3；

(2)鋅前驅體的制備：鋅鹽在15-30℃溫度下溶解在巰基羧酸的水溶液中，攪拌均勻，用NaOH調節pH至4-12，室溫保存備用，控制Zn與巰基羧酸的摩爾比例為1∶1.2-1∶3；

(3)硫前驅體的制備：Na₂S在15-30℃溫度下溶解在去離子水中，攪拌均勻，室溫保存備用；

(4)MnS微晶核的制備：將步驟1制備的錳前驅體在60-90℃溫度下快速加入到步驟3制備的硫前驅體中，在60-90℃溫度下劇烈攪拌15-30min；

(5)ZnS:Mn納米晶的制備：將步驟2中制備的鋅前驅體在60-90℃溫度下快速加入到步驟4制備的MnS微晶溶液中，在60-90℃溫度下劇烈攪拌30-60min后停止攪拌，在60-90℃溫度下陳化6-24h；加入無水乙醇沉淀，然后離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS:Mn納米晶熒光粉；

(6)ZnS:Mn/ZnS納米晶的制備：在步驟5中陳化過程結束后再第二次加入步驟2中制備的鋅前驅體溶液，在60-90℃溫度下劇烈攪拌2-6h，加入無水乙醇沉淀，然后離心，再用無水乙醇沖洗兩次，最后真空干燥得到ZnS:Mn/ZnS納米晶熒光粉。

所述的錳鹽是乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳或氯化錳。

所述的鋅鹽是乙酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅。

所述的巰基羧酸是巰基乙酸或巰基丙酸。

本發明的優點是：1、成本低廉，操作簡便，全程在空氣中進行，無毒性，無污染。2、得到的ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS納米晶熒光強度高，光穩定性好，水溶性好。3、能夠實現ZnS:Mn和ZnS:Mn/ZnS納米晶的批量生產。

綜上所述，本發明是一種操作簡便，反應條件溫和，得到的產物熒光強度高，光穩定性較好，水溶性好的成核摻雜ZnS:Mn及ZnS:Mn/ZnS納米晶的水相制備方法。

附圖說明

圖1是ZnS:Mn納米晶的X射線衍射譜圖。

圖2是ZnS:Mn/ZnS納米晶的X射線衍射譜圖。

圖3是ZnS:Mn納米晶的熒光發射光譜圖。