[發(fā)明專利]烷氧基封端線形聚硅氧烷偶聯(lián)劑及其合成方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810028932.1
• 申請(qǐng)日: 2008-06-20
• 公開（公告）號(hào): CN101298498A
• 公開（公告）日: 2008-11-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 章永化;黃華鵬;張運(yùn)生;石耀剛;王建華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G77/38
• 分類號(hào): C08G77/38;C08G77/24;C08G77/06;C08K5/5415;C08L83/06;C07F7/18
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 何淑珍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型的烷氧基封端線形聚硅氧烷偶聯(lián)劑及其制備方法。

技術(shù)背景

偶聯(lián)劑是一種在無機(jī)材料和高分子材料的復(fù)合體系中，能通過物理和/或化學(xué)作用把二者結(jié)合，亦或能通過物理和/或化學(xué)反應(yīng)，使二者的親和性得到改善，從而提高復(fù)合材料綜合性能的一種物質(zhì)。作為提高高分子復(fù)合材料性能及降低成本的關(guān)鍵材料，偶聯(lián)劑廣泛適用于塑料、橡膠、玻璃鋼、涂料、顏料、造紙，粘合劑、磁性材料、油田化工等行業(yè)。而聚合物共混物及填料的不斷發(fā)展，對(duì)于新型多功能偶聯(lián)劑的需求更為迫切。

硅烷偶聯(lián)劑的通式為R_nSiX_(4-n)，式中R為非水解的、可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)。根據(jù)高分子聚合物的不同性質(zhì)，R應(yīng)與聚合物分子有較強(qiáng)的親和力或反應(yīng)能力，如甲基、乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。X為可解基團(tuán)，遇水溶液、空氣中的水分或無機(jī)物表面吸附的水分均可引起分解，與無機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性。典型的X基團(tuán)有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的則是甲氧基和乙氧基，它們?cè)谂悸?lián)反應(yīng)中分別生成甲醇和乙醇副產(chǎn)物。由于氯硅烷在偶聯(lián)反應(yīng)中生成有腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫，因此要酌情使用。

硅烷偶聯(lián)劑最早是20世紀(jì)40年代由美國聯(lián)合化合物公司和道康寧公司首先開發(fā)的，主要用于以硅酸鹽、二氧化硅為填料的塑料和橡膠的加工及其性能改進(jìn)。1947年Ralph?K?W等，發(fā)現(xiàn)用烯丙基二乙氧基硅烷處理玻璃纖維制成的聚酯復(fù)合材料可以得到雙倍的強(qiáng)度，開創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑實(shí)際應(yīng)用的歷史。從20世紀(jì)50年代至60年代相繼出現(xiàn)了氨基和改性氨基硅烷，隨后又開發(fā)了耐熱硅烷、陽離子硅烷、重氮和疊氮硅烷以及α-官能團(tuán)硅烷等一系列新型硅烷偶聯(lián)劑。我國于20世紀(jì)60年代中期開始研制硅烷偶聯(lián)劑。首先由中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制γ-官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，南京大學(xué)也同時(shí)開始研制α-官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑獨(dú)特的性能與顯著的改性效果使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)量大幅度上升。

隨著對(duì)改性合成材料的性能要求的提高，人們逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑已很難滿足聚合物增剛、增韌日益增長的要求。因此重點(diǎn)研發(fā)應(yīng)放在適用范圍廣、一劑多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯(lián)劑和相應(yīng)的偶聯(lián)技術(shù)。目前，復(fù)合型具有協(xié)同作用的偶聯(lián)劑已成為研究的熱點(diǎn)，是未來偶聯(lián)劑發(fā)展的主要趨勢(shì)。

中國專利CN?1907988A公開了一種α，ω-二氯-1，3，5，7-五乙烯基-1，3，5，7-五甲基硅氧烷的合成方法，它是以1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和甲基乙烯基二氯硅烷為主要原料，以N，N-二甲基甲酰胺為催化劑和乙腈為溶劑進(jìn)行非陰離子開環(huán)聚合制得。

上述專利申請(qǐng)技術(shù)存在如下缺點(diǎn)：該方法制得的α，ω-二氯-1，3，5，7-五乙烯基-1，3，5，7-五甲基硅氧烷分子量低，因此它的耐高溫性差，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到很大限制，且該方法使用的單體原料甲基乙烯基二氯硅烷的反應(yīng)活性不如本發(fā)明所采用的單體氯化亞砜的活性高，且雙官能度的甲基乙烯基二氯硅烷易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，此外甲基乙烯基二氯硅烷單體價(jià)格昂貴，因此其制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一類新型高活性的、一劑多能、復(fù)合型具有協(xié)同作用、成本更低廉、耐高溫、不揮發(fā)、持久性好的烷氧基封端線形聚硅氧烷偶聯(lián)劑及其合成方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

該硅氧烷偶聯(lián)劑是由具有以下結(jié)構(gòu)式的有機(jī)環(huán)硅氧烷(MeRSiO)_n(稱為原料1)、脂肪醇鈉-醇的飽和溶液(稱為原料4)與三甲基氯硅烷或四氯化硅(稱為原料2)或氯化亞砜(稱為原料3)反應(yīng)制備得到。

SiCl₄或(CH₃)₃SiCl??SOCl₂??R′ONa-R′OH

原料1??????????原料2??????????原料3????????原料4

n＝3～5

反應(yīng)原理如下：

原理1：

原理2：

該烷氧基封端線形聚硅氧烷偶聯(lián)劑的合成包括以下步驟：

(1)原料1與原料2在以乙腈為溶劑且催化劑存在的情況下進(jìn)行陽離子開環(huán)反應(yīng)8～16h后，制得單氯封端線形聚硅氧烷或α-一氯-ω-三氯線形聚硅氧烷。