[發明專利]一種高溫自修復型環氧樹脂材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200810025911.4
• 申請日: 2008-01-18
• 公開（公告）號: CN101215408A
• 公開（公告）日: 2008-07-09
• 發明（設計）人: 殷陶;容敏智;章明秋
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08K5/3445
• 代理公司: 廣州粵高專利代理有限公司
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及環氧樹脂材料，具體涉及一種具備自修復性能的高溫自修復型環氧樹脂材料及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的一類高分子化合物。自20世紀40年代以來，逐漸發展成為一類包含有許多類型的熱固性樹脂，如縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯以及脂肪脂環族環氧樹脂等。環氧樹脂由于具有優良的工藝性能、機械性能和物理性能，價格低，已作為涂料、粘結劑、復合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應用于機械、電氣、電子、航空、航天、化工、交通運輸、建筑等領域。

通用環氧樹脂，如雙酚A環氧樹脂及其改性樹脂使用普通固化劑固化后比較脆，在加工或使用過程中受到外力作用時容易在內部產生微裂紋，這些微裂紋所承受的應力水平遠遠超過平均應力，從而產生高度應力集中。因此，在材料所承受的平均應力還沒有達到其臨界斷裂強度以前，應力集中區域內的材料由于首先達到其臨界斷裂強度值而導致微裂紋的擴展。這些微裂紋的擴展會降低材料的性能，甚至形成宏觀裂紋進而導致材料失效。所以，內部微觀損傷的早期發現和修復無疑是保證環氧樹脂材料使用穩定性、延長使用壽命一個重要舉措。

環氧樹脂材料裂紋的傳統修復技術主要是針對肉眼可見的宏觀裂紋，通過將流動性較好的樹脂(通常是雙組分樹脂)注射入裂紋中完成修復。該法簡便易行，但實際上在發現裂紋并加以修復之前，材料性能已經嚴重下降；另外由于產生了宏觀裂紋，修復后的材料尺寸也已經不能復原。近年來，雖然超聲波C掃描、X射線照相術以及聲發射等無損檢測手段已經能夠檢測到材料內部的損傷，但由于損傷處于材料的內部，其修復仍然無法解決。

為了達到早期修復環氧樹脂材料內部裂紋的目的，目前出現了一種具有自修復功能的智能材料。它使用一種雙環戊二烯(DCPD)微膠囊與Grubbs催化劑作為修復體系預埋入環氧樹脂基體中，微膠囊囊壁在Grubbs催化劑和DCPD之間形成一層保護膜防止在材料制備過程中相互接觸，當微裂紋穿過微膠囊時，DCPD流出與Grubbs催化劑接觸而迅速發生聚合反應，從而粘結裂紋，達到自修復的目的。然而，Grubbs催化劑的活性極易衰減，材料長期使用后其自修復性能將大大下降；另一方面，DCPD在高溫下易揮發和自聚合，不適宜作為高溫固化環氧樹脂的修復劑；此外，DCPD作為一種不飽和聚酯，其交聯產物與環氧樹脂基體之間界面粘結差。

綜上所述，傳統修復不能對環氧樹脂材料內部的微裂紋進行修復，而基于DCPD微膠囊與Grubbs催化劑的自修復型環氧樹脂材料存在修復效果較差、易衰減、不適用于高溫固化環氧樹脂體系等缺點。事實上，當前廣泛使用的高性能環氧樹脂材料大部分都是高溫固化環氧樹脂材料，有關其自修復的研究相對滯后。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種能在中高溫條件下自我修復，修復效率高的環氧樹脂材料。

本發明的另一個目的是提供上述環氧樹脂材料的制備方法。

本發明的上述目的是通過以下技術方案解決的：

本發明的高溫自修復型環氧樹脂材料，由以下組分和重量百分數組成：

(1)環氧樹脂基體，用量為60～94％；

(2)環氧樹脂基體用固化劑，用量為0.5～30％；

(3)含有液態環氧樹脂的膠囊，用量為5～30％；

(4)催化劑，用量為0.5～5％。

在上述高溫自修復型環氧樹脂材料中，所述環氧樹脂基體優選為縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯或脂肪脂環族環氧樹脂。

在上述高溫自修復型環氧樹脂材料中，所述環氧樹脂基體用固化劑優選為脂肪族胺、脂環族胺、咪唑類化合物或聚酰胺。

在上述高溫自修復型環氧樹脂材料中，所述含有液態環氧樹脂的膠囊的芯材優選為縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油酯、脂肪脂環族環氧樹脂；膠囊的壁材為聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚脲醛、聚丙烯酸酯或其改性物；囊芯占膠囊總質量的40～85％，膠囊平均直徑5～200μm，囊壁厚度0.2～0.5μm。

在上述高溫自修復型環氧樹脂材料中，所述催化劑優選為咪唑類化合物與金屬鹽的絡合物。所述咪唑類化合物優選為咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；所述金屬鹽優選為溴化銅、氯化銅、氟化銅、硫酸銅、溴化鎳、氯化鎳、氟化鎳、硫酸鎳、溴化鈷、氯化鈷、氟化鈷或硫酸鈷。