[發(fā)明專利]2,7－二溴芴酮的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810023022.4
• 申請日: 2008-07-09
• 公開（公告）號: CN101318888A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃丹;姜國民;朱文峰
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號: C07C49/697
• 分類號: C07C49/697;C07C45/63;B01J23/745;B01J27/06
• 代理公司: 無錫市大為專利商標(biāo)事務(wù)所
• 代理人: 時旭丹;劉品超

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及2，7-二溴芴酮的一種新的合成方法，具體是以芴酮為原料，醋酸和發(fā)煙硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，鐵-碘為催化劑，直接溴代制備2，7-二溴芴酮。屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

2，7-二溴芴酮是重要的精細化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和高性能高分子材料等領(lǐng)域。通常以芴、芴酮等為起始原料合成。國內(nèi)外有關(guān)報道2，7-二溴芴酮的制備主要有以下方法：

(1)1970年英國的Dewhurst等報道了在極性溶劑中芴酮和N-溴代琥珀酰亞胺反應(yīng)制備2，7-二溴芴酮的方法，該方法的產(chǎn)率低，后處理需使用大量有機溶劑[Journal?of?the?Chemical?Society?Section?C：Organic?1970，12，1737-1740.]。

(2)1976年美國的Pearson和Donald用磷酸三甲酯[(MeO)₃PO(preferred)or(EtO)₃PO]為溶劑，芴酮與溴在90℃反應(yīng)，用少量亞硫酸鈉除去過量的溴，洗滌，經(jīng)乙酸重結(jié)晶后獲2，7-二溴芴酮，產(chǎn)率為70％，該反應(yīng)的主要缺陷是反應(yīng)時間長達42小時。[US?3988369?19761026]

(3)1982年希臘的Gallos?John等人以F₃CCO₂Br作為溴化劑與芴酮反應(yīng)制備2，7-二溴芴酮，產(chǎn)率為73％。該方法原料不容易得到，成本較高。[J?Chem?ResSynop，1982，(6)：150-151]

(4)1983年日本的Asahi?Glass?Co.先用芴與NBS在乙酸中和氫溴酸反應(yīng)生成2，7-二溴芴，然后用CrO₃氧化制備2，7-二溴芴酮，該方法通過兩步反應(yīng)不僅影響總收率，而且導(dǎo)致成本增加。[JP?58177955，19831018]

(5)2004年日本的Sugio等以2，7-二溴芴為原料，在強堿NaOH水溶液(48％或35％)和甲苯(或烷基苯)為混合溶劑，在溴化季銨鹽(或氯化季銨鹽或季銨堿)相轉(zhuǎn)移催化的存在下，用氧氣氧化2，7-二溴芴，粗產(chǎn)物用DMF或質(zhì)量比為1∶1的丙酮和甲苯混合溶液重結(jié)晶，獲得純度為99.0％～99.3％的2，7-二溴芴酮，收率為77.5％～90.2％。2007年Ryoichi等用類似的方法合成了2，7-二溴芴酮(83.6％)。[US?2004059160?20040325?Application：US?667304?20030923.Priority：JP?277338?20020924；JP?2007182399，20070719?Application：JP?2006-172720060106]

(6)2004年山西大學(xué)張紹等[CN?20041008843.8]以芴酮為原料，水為溶劑，直接溴代制備2，7-二溴芴酮，收率為97％，整個反應(yīng)過程避免了有機溶劑的使用，但反應(yīng)時間長且反應(yīng)中溴大大的過量，最大達芴酮的5.7倍。

(7)2006年胡連梅等在方法(6)的基礎(chǔ)上，增入了碘為催化劑，此改進雖然使反應(yīng)時間從7h縮短至4h，但反應(yīng)效率大大降低，2，7-二溴芴酮的收率僅為60.3％[山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，29(1)：58-59]。

因此，研究以芴酮為原料，尋找合適的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，一步合成2，7-二溴芴酮，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題主要是尋找芴酮與溴反應(yīng)的合適的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑。提供一種高產(chǎn)率、低消耗，一步合成2，7-二溴芴酮的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：2，7-二溴芴酮的合成反應(yīng)式：

本發(fā)明提供的一種2，7-二溴芴酮的合成方法，以芴酮和溴為原料，醋酸和發(fā)煙硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，鐵-碘為催化劑，直接溴代制備2，7-二溴芴酮；步驟為：

(1)合成反應(yīng)：芴酮和溴的摩爾比為1∶3～3.5，催化劑鐵的用量為芴酮質(zhì)量的5％，碘的用量為芴酮質(zhì)量的0.01％；